INFLUENCE OF ELECTRODE DENSITY DEGREE ON SPECIFIC CAPACITY OF CARBON ANODE LIB MATERIALS

Литий-ионные аккумуляторы являются важной составляющей современной электрохимической энергетики. В связи с этим совершенствованию технологий ЛИА уделяется в настоящее время значительное внимание. Практически все существующие производственные технологии включают стадии приготовления, нанесения и уплотнения электродной пасты, за счет которых формируется пористая структура электродов. Технологические операции изготовления электродов направлены на создание оптимальной пористой структуры, обеспечивающей высокую активную поверхность, механическую прочность, эластичность по отношению к неизбежным деформациям в процессе работы. Так, в процессе сушки после операции нанесения формируется пористая структура электрода, происходит перераспределение связующего и испарение растворителя

В работе использовали природный графит, прошедший кислотную очистку и сфероидизацию и искусственный графит после хлорной очистки и сфероидизации. Электродную массу готовили сухим смешиванием предварительно просушенных и просеянных графита (97,5%), сажи марки SP (1%), карбоксиметилцеллюлозы, CMC (1,5%), после чего к смеси добавляли воду и продолжали перемешивание, добавляли этанол из расчета 0,5 г на 50 г графита, метилпирролидон, NMP, из расчета 1 г на 50 г графита, эмульсию синтетического бутилстирольного каучука, SBR, из расчета 2,946 г на 50 г графита. После окончания перемешивания полученную массу наносили на предварительно обезжиренную спиртом медную фольгу в лабораторной машине нанесения фирмы TOB и, установив зазор аппликатора 30 мкм проводили нанесение массы с последующей сушкой в течение 30 минут при температуре 99ᵒС. Толщину электродов контролировали микрометром. В работе использовали электролит состава (масс.%): этиленкарбонат 5, диметилкарбонат 36, этилметилкарбонат 44,5, виниленкарбонат 1,3, гексафторфосфат лития 13,2. Исследования проводили в дисковых элементах типоразмера CR2025 методами электрохимической импедансной спектроскопии, циклической вольтамперометрии и гальваностатическим циклированием. Циклические вольтамперограммы электродов (рис. 1) имеют максимум на анодной ветви, соответствующий деинтеркаляции лития (соответствующий разряду), величина тока максимума характеризует общую скорость процесса. Годографы электрохимического импеданса обрабатывали по участкам, границами которых были экстремумы диаграммы Бодэ фазовый угол-частота. Используемые для участков схемы замещения имели вид: Rs-(CPE/Rp). Сопротивление Rs выражает сопротивление твердоэлектролитной пленки, сформированной на электроде. В работе использовали искусственный графит до сфероидизации (WSM исх), прошедший сфероидизацию искусственный графит (WSM 1), природный графит (NG исх).

Рисунок 1 - Циклическая вольтамперомперограмма графита NG

DOI:10.60797/IRJ.2025.154.80.1

Как следует из данных рис. 2 удельная емкость графита существенно меняется при изменении плотности электрода. Эта зависимость является сложной, но из сравнения приведенных на рис. 2 зависимостей можно предположить, что на этой зависимости для обоих видов исследованных графитов имеется максимум в области плотностей 1,05-1,1 г/см3. Зависимости удельной емкости от плотности электрода вне этих пределов являются убывающими, но с разной скоростью. Причиной этого является изменение общей пористости и относительной доли пор различного размера, определяемое условиями уплотнения активной массы при прокатке. Характерной особенностью двух исследованных графитов является разная зависимость плотности нанесения от толщины электрода (рис. 3). Если для искусственного графита (рис.3а) это практически линейно возрастающая зависимость, то для природного (рис. 3б) эта зависимость является убывающей. Это может быть следствием разного распределения связующего и самого материала в электроде, а также некоторыми отличиями исследованных графитов по гранулометрическому составу (рис. 4) В искусственном графите присутствуют фракции размером около 12 нм, тогда как в природном графите такие фракции отсутствуют. Увеличение плотности искусственного графита с увеличением толщины свидетельствует о большой толщине нанесения после сушки и необходимости уплотнения, при котором частицы графита сближаются друг с другом. Снижение плотности с увеличением толщины природного графита может быть следствием возрастания пористости электрода после прокатки вследствие разрушения агломератов частиц природного графита, обладающих меньшей прочностью.

Рисунок 2 - Зависимость удельной емкости от плотности нанесения

Примечание: а – WPM-CRM;

б – WSM исх:

в – NG исх

DOI:10.60797/IRJ.2025.154.80.2

Рисунок 3 - Зависимость плотности нанесения от толщины активного материала

Примечание: а – WSM исх; б – NG исх

DOI:10.60797/IRJ.2025.154.80.3

Рисунок 4 - Дифференциальное распределение частиц по размерам

DOI:10.60797/IRJ.2025.154.80.4

Различия между электродами из исследуемых графитов отражается в величинах омических составляющих сопротивления электродов, Rs (табл. 1). В эти составляющие входят истинная площадь электрода и сопротивление твердоэлектролитной пленки, сформированной на них в процессах циклирования. Как следует из данных табл. 1, электроды из искусственного графита имеют меньшую поверхность, что согласуется с зависимостями плотности электрода от толщины (рис. 3). Величина сопротивления переноса заряда, Rp, для этих электродов меньше, что свидетельствует об образовании твердоэлектролитной пленки с большей ионной проводимостью, чем для природного графита. Однако, для плотностей, соответствующих оптимальным значениям, 1,109 для искусственного и 1,09 для природного графита соотношение сопротивлений переноса заряда меняется на противоположное, для искусственного графита оно оказывается существенно больше, чем для природного. Соответственно и удельная емкость искусственного графита превышает таковую для природного. Такое поведение связано с пористостью твердоэлектролитной пленки, от которой зависит эффективность ее барьерных свойств по отношению к соинтеркаляции растворителей. Твердоэлектролитные пленки, формирующиеся на поверхности искусственного графита, обладают, по-видимому, лучшими барьерными свойствами.

Высказанные предположения о свойствах твердоэлектролитной пленки и ее влиянии на емкость подтверждают результаты циклической вольтамперометрии (рис. 5). Как видно, между максимумом тока анодной ветви ЦВА и емкостью имеется отрицательная корреляция. То есть меньшим токам на анодной ветви ЦВА соответствует большая емкость.

Рисунок 5 - Зависимость удельной емкости от тока

Примечание: а – WSM; б – NG

DOI:10.60797/IRJ.2025.154.80.6

Поскольку прослеживается влияние сопротивления твердоэлектролитной пленки на емкостные характеристики материала представляет интерес установить, каким образом на эту величину влияют условия изготовления электрода. Как следует из данных рис. 6, с увеличением плотности электрода сопротивление убывает, но по-разному в разных диапазонах плотности, то есть объемной пористости. Из этого следует, что формирование пленки с оптимальными свойствами истинная плотность тока должна быть не слишком велика, поэтому электроды с плотностью около 1,109 для искусственного и 1,09 для природного графита соответствуют оптимальной плотности тока для формирования твердоэлектролитной пленки с необходимыми свойствами.

Рисунок 6 - Зависимость сопротивления Rs от плотности нанесения материала

Примечание: а – WSM; б – NG

DOI:10.60797/IRJ.2025.154.80.7

1. Емкость графитовых анодов ЛИА зависит от плотности активной массы, то есть общей пористости электрода. Эта зависимость имеет максимум, около 1,109 г/см3 для искусственного и 1,09 г/см3 для природного графита.

2. Оптимальная плотность активной массы способствует формированию твердоэлектролитной пленки с повышенными барьерными свойствами по отношению к соинтеркаляции растворителей, чем способствует получению максимальной удельной емкости.

3. Выбор оптимальной плотности активной массы можно рекомендовать для применения в задачах оптимизации технологии ЛИА.