OXIDATIVE DESULFURIZATION OIL OF PEROXY SODIUM SILICATE

Ахмедов М. А.¹, Хидиров Ш. Ш.², Хибиев Х. С.³

¹Аспирант, ²Доктор химических наук, ³Кандидат химических наук,

ФГБОУ ВПО Дагестанский государственный университет,

Работа выполнена при поддержке гранта УМНИК №3326ГУ1/2014(0003751)

ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ОБЕССЕРОВАНИЕ НЕФТЕПРОДУКТОВ ПЕРОКСОСИЛИКАТОМ НАТРИЯ

Аннотация

Инструментальными методами анализа изучен состав углеводородных топлив  до и после очистки их пероксосиликатом натрия для извлечения серасоединений из среднедистиллятных фракции.

Ключевые слова: пероксосиликат натрия, серасоединения, углеводородное топливо, очистка.

Akhmedov M.A.¹, Khidirov Sh.Sh.², Hibiev H.S.³

¹Postgraduate student, ²Doctor of Chemical Sciences, ³Candidate of Chemical Sciences

FGBOU VPO Dagestan State University

OXIDATIVE DESULFURIZATION OIL OF PEROXY SODIUM SILICATE

Abstract

Instrumental methods of analysis studied the composition of hydrocarbon fuels before and after cleaning them peroxo sodium silicate to extract sulfur compounds from the medium distillate fraction.

Keywords: peroxy sodium silicate, sulfur compounds, hydrocarbon fuels, cleaning.

Серасоединений нефти и нефтепродуктов в основном представлены в виде: сероводорода (H₂S), меркаптанов (RSH, R- CH₃, -C₂H₅и др.), органическими сульфидами (RSR), дисульфидами (RSSR), а также тиофена, бензотиофена и их производными.

В промышленности широко используют гидрообессерование. Методом гидроочистки (ГО) удаляются сера-, кислород- и азотсодержащие соединения путем перевода их соответственно в H₂S, H₂O, NH₃ [1]. Гидроочистка не позволяет выделить ценные сероорганические соединения, т.к. происходит их разрушение. Существенными недостатками является также дороговизна установок гидроочистки и высокий класс пажароопасности, вследствие использования водорода.

Перспективным является технология сероочистки, основанной на окислении сульфидов непосредственно в нефтяных фракциях гидропероксидами и пероксидом водорода в присутствии катализаторов или растворителей [2]. Таким образом, токсичные сернистые соединения нефти могут быть превращены в такие ценные химические продукты, как сульфоксиды, сульфоны, сульфокислоты и в другие их производные, которые находят широкое применение в различных отраслях народного хозяйства [3-6].

Способы окисления нефтяных сульфидов как органическими пероксидами, пероксидом водорода, так и кислородом воздуха, имеют общий недостаток – использование кислот в процессе окисления и на стадии выделения сульфоксидов. Это требует больших затрат на очистку целевого продукта и оксидата, утилизацию кислых отходов и защиту оборудования от кислотной коррозии [7].

Адсорбционная очистка нефти и нефтепродуктов от серасоединений цеолитами, либо силикатами щелочных и  щелочноземельных металлов  позволяет снижать содержание серы от 2,5 % масс. до 0,035 % масс. Недостатками метода являются охват узкой области углеводородных газов С₁-С₄ и трудность регенерации сорбентов.

В связи с этим рассматриваемая статья посвящена возможности использования пероксосиликата натрия в качестве сорбента для сероочистки среднедистилятных фракций.

Экспериментальная часть

В качестве реактивов использовались: пероксосиликат натрия (марка ХЧ), дизельное топливо и дистиллированная вода.

Пероксосиликат натрия (Na₂SiO₄ ) – кристаллическое вещество белого цвета, Т_разл = 60 ⁰С, относится к классу истинных пероксосоединений, молекулу которого можно представить следующей формулой:

   (1)

Пероксосиликат натрия получали в соответствии с методикой, приведенной в работах [8, 9].

Для очистки среднедистиллятных фракций была собрана лабораторная установка, состоящая из плоскодонной колбы на 250 мл и химической бюретки на 50 мл с помещенным в неё 1,0 г Na₂SiO₄.

Продукты окисления серасоединений изучали методами сканирующей электронной микроскопии анализатором- EDX «Aspex Psem Expres» и элементного анализа рентгеноспектральной флуоресцентной спектрометрии на «Shimadzu EDX-800 НS».

Обсуждение результатов

Зависимость степени очистки углеводородов среднедистиллятных фракций от мольного количества Na₂SiO₄ представлена на рис.1

Рис. 1 - Степень очистки дизтоплива (1), керосина (2), бензина (3) в зависимости от соотношения УВ: Na₂SiO₄ (масс., %)

На рисунке 6 представлены изображения сканирующего электронного микроскопа, показывающие вид высушенного Na₂SiO₄ до момента очистки (рис, 2а) и после очистки при соотношениях Na₂SiO₄:УВ =1:100 (масс., %) (рис. 2б).

Рис. 2 - Изображения пероксосиликата натрия до (а) и после (б)  очистки дизельного топлива, полученные методом сканирующей электронной микроскопии

При максимальном извлечении серо-, кислород- и азотсодержащих веществ пероксосиликат натрия насыщается, образуя сгусток, нерастворимый в нефтепродуктах. В случае дизтоплива насыщение возрастает с увеличением объема очищаемого топлива (рис. 3).

Рис. 3 - Изображения пероксосиликата натрия на сканирующем электронном микроскопе: после очистки в момент насыщения при соотношения Na₂SiO₄:УВ 1:200 (а) и 1:500 (б) (масс., %)

Данные рентгенофлуоресцентного анализа (рис. 4) позволяют подтвердить, что пероксиликат натрия очищает среднедистиллятные фракции нефти от серо-, кислород- и азотсодержащих соединений.

Рис. 4 - Диаграммы элементного состава пероксосиликата натрия до очистки дизельного топлива (1) и после очистки (2)

В таблице №1, что технология окислительной сероочистки нефтепродуктов пероксосиликатом натрия (Na₂SiO₄) не уступает существующим традиционным технологиям.

 

Таблица 1- Сравнительная характеристика методов сероочистки среднедистиллятных фракций

Расход основных  материальных ресурсов	Очистка пероксисилакатом	Гидроочистка	Щелочная очистка
Расход  реагентов, кг/т	50 кг/т ( в пересчете на Na2SiO4)	200 нм3/м3 (в пересчете на Н2)	50-60 кг/т (в пересчете на NaOH)
Критический уровень очистки (класс топлива), % масс.	до 0,001	до 0,0005	до 0,005
Класс топлива получаемы после очистки	Евро 4-5	Евро 4-5	Евро 3-4

Из полученных данных следует,  что  окислительное  обессеривание  среднедистиллятных фракций  пероксосиликатом натрия может служить как отдельным  методом сероочистки, так  и логичным дополнением к процессу  его гидроочистки.

Литература

1. Солодова Л.Н. Терентьева Н.А. Гидроочистка топлив/ Учебное пособие. Казань: КГТУ. – 2008. – С.5-7, 40-42.
2. Харлампиди Х.Э. Сераорганические соединения нефти, методы выделения и модификации // Соросовский образовательный журнал. – 2000. – Т. 6. – №7. – С.42-46.
3. Хидиров Ш.Ш.. Ахмедов М.А., Хибиев Х.С, Омарова К.О. Способ получения метансульфокислоты. // Патент RU № 2496772. – от 27.10.2013.
4. Хидиров Ш.Ш., Омарова К.О., Хибиев Х.С., Ахмедов М.А. Использование электрохимической технологии в нефтехимическом синтезе метансульфокислоты // Статья в сборнике докладов VII международная научно-практичеcкая конференция «Научный прогресс на рубеже тысячелетий - 2011». – С. 89-92.
5. Ахмедов М.А., Хидиров Ш.Ш., Хибиев Х.С. Хроматографическое исследование продуктов электроокисления диметилсульфоксида.// Статья в материалах межд. форума по проблемам по проблемам науки, техники и образования. – Москва, – С. 102-103.
6. Ахмедов М.А., Хидиров Ш.Ш. Определение состава и свойств метансульфокислоты методом вольтамперометрии.// Журнал Структурной химии. – 2014. – Т. 55. – №6. – С.1259-1262
7. Анисимов А. В., Тараканова А. В. Окислительное обессеривание углеводородного сырья//Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). – 2008. – Т. LII. – № 4. – С. 32-40.
8. Хидиров Ш.Ш., Хибиев Х.С., и др. Способ получения пероксосиликата натрия.// Патент № 2386584 – 20.04.2010
9. Хибиев Х.С., Хидиров Ш.Ш. Получение и физико-химические свойства пероксосиликата натрия.//Вестник ДГУ. – 2012. – №.1. – С.251.

References

1. Solodova L.N., Terentyeva N.A. Hydrotreating fuels / Tutorial. Kazan: KSTU. - 2008. - S.5-7, 40-42.
2. Kharlampidi K.E. Organosulfur oil extraction methods and modifications // Soros Educational Journal. - 2000. - T. 6. - №7. - S. 42-46.
3. Khidirov Sh.Sh. Akhmedov M. A., Hibiev H.S. Omarov K.O. A method for producing methanesulfonic acid // Patent RU № 2496772. - from 10.27.2013.
4. Khidirov Sh. Sh., Omarov K.O., Hibiev H.S., Akhmedov M.A. The use of electrochemical technology in petrochemical synthesis methanesulfonic acid // An article in the proceedings of the VII International Scientific Conference practical "Scientific progress on the Millennium - 2011". – Praha. 2011 - S. 89-92.
5. Akhmedov M.A., Khidirov Sh.Sh., Hibiev H.S. Chromatographic study of the products of electrooxidation of dimethyl sulfoxide // Article in the material between. Forum on on science, technology and education. - Moscow, 2012. - S. 102-103.
6. Akhmedov M.A., Khidirov Sh. Sh. Determination of the composition and properties of methanesulfonic acid voltammetry method .// Journal of Structural Chemistry. - 2014. - V. 55. - №6. - S.1259-1262.
7. Anisimov A.V., Tarakanova A.V. Oxidative desulfurization of hydrocarbons // Ros. chem. Well. (J. Roth. Chem. Of the Society them. DI Mendeleev), 2008, T. LII, № 4 – S. 32-40.
8. Khidirov Sh.Sh., Hibiev H.S., etс . A method for producing peroxo sodium silicate // Patent RU № 2386584 - 20.04.2010.
9. Hibiev H.S., Khidirov Sh.Sh. Preparation and physico-chemical properties of peroxo sodium silicate // Bulletin of the DSU, 2012, № 1, - S. 251.