Joint Application of Surface Analysis Techniques for the Study of Porcelain Objects in the Process of Restoration

Research article
DOI:
https://doi.org/10.23670/IRJ.2024.140.18
Issue: № 2 (140), 2024
Suggested:
21.11.2023
Accepted:
09.02.2024
Published:
16.02.2024
261
9
XML
PDF

Abstract

Modern methods of surface analysis: scanning electron microscopy (SEM) and X-ray spectral microanalysis (XRMS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Auger-electron spectroscopy (AES), secondary ion mass spectroscopy (SIMS) – traditionally used in the development of new materials and in materials science expertise, are beginning to be increasingly applied to the study of objects of art culture. The aim of this work was to demonstrate the advantages of the complex application of complementary methods of analysing the structure and composition of the surface and to compare the capabilities of X-ray fluorescence analysis (XRFA), which is widely used for non-destructive study of the quantitative elemental composition of historical ceramics, with modern methods of analysing the elemental and phase composition of the surface with different analytical depth and spatial resolution (SEM + SMA, XRF, Raman spectroscopy) in the study of a fragment of the "Dragon" plate produced by the Hutschenreuther factory (1982). The quantitative composition of the painting layer and porcelain mass according to XRF and XRMA data and the distribution of elements on the surface of the pigment layer, the phase composition of the painting areas of different colours according to Raman spectroscopy and XRF. In particular, according to XRD data, platinum in the form of K2PtCl4 compound was found in the pigments' composition, which can serve as a "fingerprint" of the manufacturer.

1. Введение

Произведения керамического искусства, выполненные в тиражных техниках, по определению технологически просты и экономически рентабельны, и в то же время это эстетичные, художественно выразительные объекты. Для художника их проектирование — не рядовая задача, а отдельного рода творческий вызов, поэтому такие объекты представляют не меньший интерес и для исследователей. Вплоть до недавнего времени такие памятники практически не попадали в поле зрения специалистов, но именно сейчас, с ростом интереса к массовой культуре, начинают привлекать к себе их внимание.

В этой связи вызвала интерес декоративная фарфоровая тарелка «Дракон» из серии «Мир легенд» производства немецкой фабрики «Хутченройтер» (Hutschenreuther) (1982 г., авторы сюжета – художники Шарлотта и Уильям Халлетт (Сharlotte and William Hallett)), поступившая в лабораторию реставрации керамики кафедры реставрации Санкт-Петербургского государственного института культуры из частной коллекции. Она состоит из двух больших и нескольких мелких фрагментов, а также имеет утраты. Техника исполнения – надглазурная печать (деколь).

Техника печати на фарфоре имеет английское происхождение и применяется в художественной промышленности начиная с XIX века

. Визуальные свойства поверхности надглазурной краски, нанесенной на поверхность фарфора промышленным способом в технике печати, несколько отличаются от таковых у поверхности надглазурной росписи, исполненной вручную. Для надглазурной росписи как техники характерны чёткость линии, точность и тонкость деталировки, богатая цветовая гамма. Это обусловлено относительно низкой для технологического цикла керамического производства температурой обжига, когда краска лишь закрепляется на поверхности за счёт плавления легкоплавких силикатных составляющих
. Можно сказать поэтому, что именно техника печати даёт максимальное выражение художественным возможностям надглазурной росписи. Изображение в технике печати отличается большей чёткостью, даже сухостью. В нём сводятся на нет неравномерность нанесения краски, неодинаковость нажимов кисти, неизбежные при ручном нанесении краски. Эта особенность подсказывает художнику соответствующий репертуар композиционных ходов и изобразительных мотивов, предполагающих регулярность распределения элементов, их упорядоченность, повествовательный характер изображения.

Фарфор считается парадным, репрезентативным материалом, поэтому наличие указанных повреждений является неоспоримым показанием для реставрации, а реставрационные методики предписывают максимальную степень восполнения утрат и их детализации

. Поскольку тарелка «Дракон» имеет мелкий фрагмент, пригодный по своим размерам для исследования на высоковакуумных приборах, при реставрационном демонтаже появилась возможность его детального изучения.

На рисунке 1 представлен внешний вид тарелки, поступившей на реставрацию, и фрагмент, отобранный для инструментальных исследований. Рисунок 2 представляет макроизображение участка росписи исследованного фрагмента. Видны частицы пигмента разного цвета, визуально формирующие области различных цветов и оттенков.
Внешний вид участка тарелки и отобранный для исследований фрагмент

Рисунок 1 - Внешний вид участка тарелки и отобранный для исследований фрагмент

Макросъёмка участка росписи тарелки

Рисунок 2 - Макросъёмка участка росписи тарелки

Основными неразрушающими методами, применяющимися при археометрических исследованиях художественной керамики, включая фарфор, являются рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) для определения элементного состава объектов
,
,
и рамановская спектроскопия как инструмента для идентификации соединений
,
,
. Эти методы могут применяться для исследований как цельных изделий, так и фрагментов, поскольку могут быть реализованы в переносном варианте, не ограничивающим размеры исследуемых объектов.

Другие методы анализа поверхности, реализованные на высоковакуумном оборудовании, ограничивают размеры исследуемых объектов. Тем не менее, сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) и рентгеноспектральный микроанализ (РСМА)

,
,
часто применяются для изучения особенностей микроструктуры и состава керамических фрагментов относительно небольших размеров, которые можно разместить в объектодержателе высоковакуумных приборов. В последние десятилетия для характеризации объектов керамического искусства начинают применяться прецизионные методы анализа поверхности: рентгеновская фотоэлектронная
,
и Оже-спектроскопия (ОЭС)
, масс-спектроскопия вторичных ионов (МСВИ, ВИМС)
, однако в подавляющем большинстве публикаций описываются результаты применения только одного из этих высокотехнологичных методов исследований.

Целью данной работы было сравнение возможностей и потенциала совместного использования рентгеновского флуоресцентного анализа, сканирующей электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа, включая практически не используемое в археометрии керамик фрактографическое описание поверхности скола (излома), рамановской спектроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии для комплексного описания объектов художественной керамики на примере фрагмента тарелки «Дракон».

2. Методы и принципы исследования

Химический состав представленного фрагмента тарелки со стороны росписи и белой поверхности определяли методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) с использованием спектрометра AXIOSmax Advanced (PANalytical, Нидерланды).

Микроструктура изломов и исследование состав поверхности с помощью рентгеноспектрального микроанализа (РСМА, EMP) исследовали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ, SEM) PrismaE (ThermoScientific, Чехия) с энергодисперсионным анализатором вторичного рентгеновского излучения для рентгеноспектрального микроанализа (РСМА, EMP). Обработка микроскопических изображений и измерения проводили с использованием программы ImageJ

. Исследования состава поверхности с высокой локальностью по глубине проводили методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС, XPS) с использованием рентгеновского источника с двойным Al-Mg анодом в излучении Al K α (himg = 1486,6 эВ, ширина линии Au 4f3/2–5/2 на половине высоты (полуширина) = 0,9 eV) на электронном спектрометре ESCALAB Mk2 (VG, Великобритания).

Зарядка образца нейтрализовалась использованием режима низкого вакуума 50 - 100 Па с введением в камеру микроскопа паров воды для СЭМ и потоком медленных электронов источника EMU-50 с энергией 45 эВ для РФЭС.

Управление спектрометром и регистрация спектров осуществлялось программой Spectrum2

, Обработка спектров проводилась программой UNIFIT2007
. Значения энергий связи корректировались по положению линии C 1s.

Определение фаз на поверхности исследуемого образца проводили методом Рамановской спектроскопии на конфокальном микроскопе Олимпус BX43 c рамановской приставкой EnSpectrR532 с зелёным лазером с длиной волны λ = 523 нм (ООО «Спектр-М», Россия).

3. Основные результаты

3.1. Химический состав тарелки по данным РФА

Состав поверхностных слоёв тарелки со стороны росписи и обратной белой стороны представлен в таблице 1.

Таблица 1 - Состав глазури на оборотной стороне и росписи на лицевой стороне тарелки по данным РФА

Al2O3

Br

CaO

Cl

Co3O4

Cr2O3

CuO

Fe2O3

K2O

MgO

MnO

Na2O

Nb2O5

NiO

P2O5

PbO

Rb2O

SO3

Sb2O3

SiO2

SrO

TiO2

ZnO

ZrO2

обратная сторона, масс. %

27,1

0,002

19,7

0,19

-

0,04

0,02

0,58

0,953

0,523

0,02

1,14

0,002

0,007

0,14

0,01

0,012

0,93

-

48,1

0,02

0,50

0,006

0,009

роспись, масс. %

25,9

0,004

27,9

-

0,37

1,04

0,03

1,14

0,60

0,75

0,37

1,06

-

0,017

0,11

2,12

0,020

0,64

0,13

36,9

0,03

0,47

0,266

0,019

3.2. Микроструктура поверхности тарелки и излома

Изображение исследуемого фрагмента в видеокамере СЭМ

Рисунок 3 - Изображение исследуемого фрагмента в видеокамере СЭМ

Примечание: жёлтый прямоугольник – зона съёмки

Изображение участка росписи во вторичных электронах

Рисунок 4 - Изображение участка росписи во вторичных электронах

Примечание: сканирующая электронная микроскопия

На рисунке 3 представлено изображение исследованного фрагмента, закреплённого в объектодержателе сканирующего микроскопа. Жёлтым прямоугольником обозначена область исследований поверхности во вторичных электронах (рисунок 4) и определения элементного состава и распределения элементов методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА, EMP).

На изображении во вторичных электронах виден только контраст по атомному номеру, при котором участки с увеличенным средним содержанием тяжёлых элементов светятся ярче участков с более лёгкими элементами. Топографический контраст, связанный с рельефом поверхности, практически отсутствует.

Изображение излома (скола) во вторичных электронах

Рисунок 5 - Изображение излома (скола) во вторичных электронах

Примечание: сканирующая электронная микроскопия

Гладкость поверхности глазурного слоя подтверждает и микрофотография излома (рисунок 5). Средняя толщина слоя глазури росписи составила 310 мкм. Скол фарфоровой массы стекловидный, характерный для высококачественного фарфора с большой долей аморфных фаз и мелкодисперсными неплавкими включениями. Наблюдается относительно небольшое количество пор со средним диаметром 27 ± 7 мкм.

3.3. Особенности состава слоя росписи и фарфора по РСМА, РФЭС и Рамановской спектроскопии

Расчёт элементного состава от участка росписи, представленного на рисунке 4, представлен в Таблице 2.

Таблица 2 - Состав поверхности росписи тарелки по данным РСМА

Элемент

Содержание, % ат.

Оксид

Содержание оксида, % масс.

C

10,6

CO2

15,3

O

57,1

Mg

1,4

MgO

1,9

Al

3,4

Al2O3

5,7

Si

14,2

SiO2

27,9

K

0,5

K2O

0,8

Ca

1,3

CaO

2,4

Cr

2,0

Cr2O3

5,0

Mn

1,5

MnO

3,5

Fe

1,3

Fe2O3

3,4

Co

1,5

Co3O4

3,7

Zn

1,6

ZnO

4,3

Pb

3,6

PbO

26,3

Сравнивая данные, полученные РФА (Таблица 1, строка «роспись») и РСМА (Таблица 2) с пересчётом полученных РСМА результатов по массовому содержанию элементов в процентное содержание соответствующих оксидов с использованием коэффициентов таблицы

, можно видеть существенное различие в составе, определённом различными методами. Это связано, во-первых, с некоторыми физическими особенностями этих методов, в частности, с различием глубины анализа: приблизительно 1 мкм в РСМА и более 10 мкм для лёгких элементов в РФА (для тяжёлых, например, Pb, глубина эмиссии характеристической линии доходит до 4 мм для материалов с плотностью, близкой к плотности фарфора), заметно меньшей чувствительностью РСМА к малым примесям, различием в площади анализа, а также невозможностью детектирования лёгких элементов до азота включительно в используемом в данной работе приборе РФА. 

Аналогичные данные для фарфоровой массы представлены в Таблице 1 (строка «оборотная сторона») и Таблице 3.

Таблица 3 - Состав фарфоровой массы тарелки по данным РСМА

Элемент

Содержание, % ат.

Оксид

Содержание оксида, % масс.

C

14,5

 -

28,1

O

58,5

 -

 -

Na

1,1

Na2O

1,5

Mg

1,0

MgO

1,8

Al

3,1

Al2O3

6,9

Si

13,5

SiO2

35,7

K

0,8

K2O

1,7

Ca

5,9

CaO

14,5

Ti

0,1

TIO2

0,4

Fe

0,9

Fe2O3

3,2

As

0,1

As2O3

0,4

Pb

0,6

PbO

5,9

Распределение Cr, Fe, Mn, C, O в пигментном слое

Рисунок 6 - Распределение Cr, Fe, Mn, C, O в пигментном слое

Распределение некоторых элементов в пигментном слое приведено на рисунке 6. Сравнивая это распределение с изображением на рис. 3, можно видеть, что металлы ассоциируются с определёнными цветами пигментов, кальций и кислород распределены по поверхности практически равномерно. Углерод помимо легкоплавкого карбоната кальция находится в виде отдельных неравноосных ярких частиц, отчасти экранирующих сигнал кислорода, что позволяет интерпретировать эти частицы как случайные загрязнения на поверхности, не принимавшие участия в формировании картины росписи.
Обзорный спектр поверхности тарелки со стороны росписи

Рисунок 7 - Обзорный спектр поверхности тарелки со стороны росписи

Примечание: рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

Характеристические рентгеновские фотоэлектронные линий Cr 2p и Ti 2s поверхности тарелки со стороны росписи

Рисунок 8 - Характеристические рентгеновские фотоэлектронные линий Cr 2p и Ti 2s поверхности тарелки со стороны росписи

Характеристические рентгеновские фотоэлектронные линий Pt 4d и K 2p поверхности тарелки со стороны росписи

Рисунок 9 - Характеристические рентгеновские фотоэлектронные линий Pt 4d и K 2p поверхности тарелки со стороны росписи

На рисунке 7 представлен обзорный РФЭС-спектр поверхности тарелки со стороны росписи. Видно, что бóльшая часть элементов, определённых РФА, также детектируется РФЭС, а возможность идентификации степеней окисления по величине химических сдвигов фотоэлектронных характеристических пиков является очень важной особенностью метода РФЭС. В частности, на рисунке 8 показано, что хром и титан на поверхности находятся в стехиометрических оксидах Cr2O3 и TiO2, а платина, не выявленная РФА и РСМА – в виде соединения K2PtCl4 (рис. 9). Такая чувствительность РФЭС к следовой концентрации платины связана с очень большим сечением выхода фотоэлектронов линии Pt 4d5/2, равной 11,32
.
Рамановский спектр от оборотной стороны тарелки

Рисунок 10 - Рамановский спектр от оборотной стороны тарелки

Примечание: выделены позиции характеристических вибрационных пиков от фарфоровой массы по данным работ; по ист.  [20], [21], [22]

На рисунке 10 представлен Рамановский спектр от оборотной стороны тарелки. Пики в диапазоне 0 – 1166 см-1 относятся к фазам SiO2, Al2O3, CaO, которые входят в состав фарфоровой массы
,
. Красными стрелками обозначены пики в диапазоне 1300 – 1500 см-1, которые соответствуют примесям K2O–Ba2O3, которые иногда присутствуют в исходном сырье при производстве фарфора
. Эти данные хорошо согласуются с результатами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Так, на спектре, представленном на рисунке 7, присутствуют линии K 2p, Ba 3d и Ba4s. Энергии связи соответствующих пиков подтверждают, что эти элементы присутствуют в окисленном состоянии.
Рамановский спектр от зеленого контура

Рисунок 11 - Рамановский спектр от зеленого контура

На рисунке 11 представлен рамановский спектр от контура зеленого цвета. Отмечены вибрационные пики, соответствующие зеленому пигменту на основе Cr2O3 в соответствии с данными
. Полученные данные полностью согласуются с результатами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии на рисунках 8 и 9.
Рамановский спектр от желто-коричневого контура

Рисунок 10 - Рамановский спектр от желто-коричневого контура

Рамановский спектр от желто-коричневого контура изображен на рисунке 12. Интерпретация линий на спектре проведена на основании имеющихся данных по рамановским спектрам пигментов для фарфора
,
,
. Как видно на обзорном фотоэлектронном спектре рис. 6, все компоненты этих фаз достаточно хорошо обнаруживаются методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.
Рамановский спектр чёрного участка

Рисунок 11 - Рамановский спектр чёрного участка

Рамановский спектр от чёрного участка представлен на рисунке 13. Интерпретация линий на спектре проведена на основании имеющихся данных по рамановским спектрам элементов, входящих в состав пигмента: Pb3O4 
; SiO2
; Cr2O3
; Mn2O3 
; KNO3
; CaO
; B2O3
. Чёрный цвет пигмента является следствием наложения соединений основных цветов.

4. Заключение

Проведённые исследования показывают целесообразность комплексного применения современных методов анализа поверхности, взаимно дополняющих друг друга по своим аналитическим возможностям, наряду с широко используемым РФА, для расширения описания реставрируемых художественных объектов керамического искусства и выявления особенностей материалов и технологий, использовавшихся при их изготовлении.

Был определён состав слоя росписи и керамики различными методами: РФА, РСМА, РФЭС, Рамановской спектроскопией. Проанализировано распределение элементов и фаз в пигментах разных цветов и оценена чувствительность различных методов. В частности, методом РФЭС было обнаружено присутствие в пигментном слое следов платины в виде соединения K2PtCl4, которая не была выявлена другими применявшимися методами, что может являться «отпечатком пальца» пигментов, применяемых для росписи фарфора на фабрике Хутченройтер.

Показано преимущество фрактографического подхода к исследованию фрагментов художественных керамик, позволяющего без дополнительных повреждений и с большей информативностью по сравнению с полированным шлифом. С помощью этого подхода определена морфология излома (скола), включая толщину слоя росписи.

Предлагаемый в данной статье комплекс методов исследования керамических артефактов может дать надёжные данные для искусствоведов и реставраторов объектов керамического искусства в случаях, когда не срабатывают традиционные методы исследования или когда альтернативой являются разрушающие методы:

- при описании состава и структуры объектов, идущих на реставрацию, с целью подбора реставрационных материалов, максимально близких к исходным;

- при определении центров производства, времени и места проведения разных этапов технологического цикла, если они разнесены во времени и пространстве;

- при определении подлинности предметов, выявлении подделок;

- для разграничения подлинных и фальсифицированных частей предмета;

- при проведении атрибуции памятника в процессе научной реставрации.

Article metrics

Views:261
Downloads:9
Views
Total:
Views:261