1. Введение

Произведения керамического искусства, выполненные в тиражных техниках, по определению технологически просты и экономически рентабельны, и в то же время это эстетичные, художественно выразительные объекты. Для художника их проектирование — не рядовая задача, а отдельного рода творческий вызов, поэтому такие объекты представляют не меньший интерес и для исследователей. Вплоть до недавнего времени такие памятники практически не попадали в поле зрения специалистов, но именно сейчас, с ростом интереса к массовой культуре, начинают привлекать к себе их внимание.

В этой связи вызвала интерес декоративная фарфоровая тарелка «Дракон» из серии «Мир легенд» производства немецкой фабрики «

Хутченройтер (Hutschenreuther) (1982 г., авторы сюжета – художники Шарлотта и Уильям Халлетт (Сharlotte and William Hallett)), Техника исполнения – надглазурная печать (деколь).

Техника печати на фарфоре имеет английское происхождение и применяется в художественной промышленности начиная с XIX века

[1][2]

Фарфор считается парадным, репрезентативным материалом, поэтому наличие указанных повреждений является неоспоримым показанием для реставрации, а реставрационные методики предписывают максимальную степень восполнения утрат и их детализации

[3]

На рисунке 1 представлен внешний вид тарелки, поступившей на реставрацию, и фрагмент, отобранный для инструментальных исследований. Рисунок 2 представляет макроизображение участка росписи исследованного фрагмента. Видны частицы пигмента разного цвета, визуально формирующие области различных цветов и оттенков.

[4][5][6][4][5][7]

Другие методы анализа поверхности, реализованные на высоковакуумном оборудовании, ограничивают размеры исследуемых объектов. Тем не менее, сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) и рентгеноспектральный микроанализ (РСМА)

[8][9][10][11][12][13][14]

Целью данной работы было сравнение возможностей и потенциала совместного использования рентгеновского флуоресцентного анализа, сканирующей электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа, включая практически не используемое в археометрии керамик фрактографическое описание поверхности скола (излома), рамановской спектроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии для комплексного описания объектов художественной керамики на примере фрагмента тарелки «Дракон».

2. Методы и принципы исследования

Химический состав представленного фрагмента тарелки со стороны росписи и белой поверхности определяли методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) с использованием спектрометра AXIOSmax Advanced (PANalytical, Нидерланды).

Микроструктура изломов и исследование состав поверхности с помощью рентгеноспектрального микроанализа (РСМА, EMP) исследовали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ, SEM) PrismaE (ThermoScientific, Чехия) с энергодисперсионным анализатором вторичного рентгеновского излучения для рентгеноспектрального микроанализа (РСМА, EMP). Обработка микроскопических изображений и измерения проводили с использованием программы ImageJ

[15]α

Зарядка образца нейтрализовалась использованием режима низкого вакуума 50 - 100 Па с введением в камеру микроскопа паров воды для СЭМ и потоком медленных электронов источника EMU-50 с энергией 45 эВ для РФЭС.

Управление спектрометром и регистрация спектров осуществлялось программой Spectrum2

[16][17]

Определение фаз на поверхности исследуемого образца проводили методом Рамановской спектроскопии на конфокальном микроскопе Олимпус BX43 c рамановской приставкой EnSpectrR532 с зелёным лазером с длиной волны λ = 523 нм (ООО «Спектр-М», Россия).

3. Основные результаты

Состав поверхностных слоёв тарелки со стороны росписи и обратной белой стороны представлен в таблице 1.

На изображении во вторичных электронах виден только контраст по атомному номеру, при котором участки с увеличенным средним содержанием тяжёлых элементов светятся ярче участков с более лёгкими элементами. Топографический контраст, связанный с рельефом поверхности, практически отсутствует.

Гладкость поверхности глазурного слоя подтверждает и микрофотография излома (рисунок 5). Средняя толщина слоя глазури росписи составила 310 мкм. Скол фарфоровой массы стекловидный, характерный для высококачественного фарфора с большой долей аморфных фаз и мелкодисперсными неплавкими включениями. Наблюдается относительно небольшое количество пор со средним диаметром 27 ± 7 мкм.

Расчёт элементного состава от участка росписи, представленного на рисунке 4, представлен в Таблице 2.

Сравнивая данные, полученные РФА (Таблица 1, строка «роспись») и РСМА (Таблица 2) с пересчётом полученных РСМА результатов по массовому содержанию элементов в процентное содержание соответствующих оксидов с использованием коэффициентов таблицы [18], можно видеть существенное различие в составе, определённом различными методами. Это связано, во-первых, с некоторыми физическими особенностями этих методов, в частности, с различием глубины анализа: приблизительно 1 мкм в РСМА и более 10 мкм для лёгких элементов в РФА (для тяжёлых, например, Pb, глубина эмиссии характеристической линии доходит до 4 мм для материалов с плотностью, близкой к плотности фарфора), заметно меньшей чувствительностью РСМА к малым примесям, различием в площади анализа, а также невозможностью детектирования лёгких элементов до азота включительно в используемом в данной работе приборе РФА. 

Аналогичные данные для фарфоровой массы представлены в Таблице 1 (строка «оборотная сторона») и Таблице 3.

Распределение некоторых элементов в пигментном слое приведено на рисунке 6. Сравнивая это распределение с изображением на рис. 3, можно видеть, что металлы ассоциируются с определёнными цветами пигментов, кальций и кислород распределены по поверхности практически равномерно. Углерод помимо легкоплавкого карбоната кальция находится в виде отдельных неравноосных ярких частиц, отчасти экранирующих сигнал кислорода, что позволяет интерпретировать эти частицы как случайные загрязнения на поверхности, не принимавшие участия в формировании картины росписи.

На рисунке 7 представлен обзорный РФЭС-спектр поверхности тарелки со стороны росписи. Видно, что бóльшая часть элементов, определённых РФА, также детектируется РФЭС, а возможность идентификации степеней окисления по величине химических сдвигов фотоэлектронных характеристических пиков является очень важной особенностью метода РФЭС. В частности, на рисунке 8 показано, что хром и титан на поверхности находятся в стехиометрических оксидах Cr2O3 и TiO2, а платина, не выявленная РФА и РСМА – в виде соединения K2PtCl4 (рис. 9). Такая чувствительность РФЭС к следовой концентрации платины связана с очень большим сечением выхода фотоэлектронов линии Pt 4d5/2, равной 11,32 [19].

На рисунке 10 представлен Рамановский спектр от оборотной стороны тарелки. Пики в диапазоне 0 – 1166 см-1 относятся к фазам SiO2, Al2O3, CaO, которые входят в состав фарфоровой массы [20], [21]. Красными стрелками обозначены пики в диапазоне 1300 – 1500 см-1, которые соответствуют примесям K2O–Ba2O3, которые иногда присутствуют в исходном сырье при производстве фарфора [22]. Эти данные хорошо согласуются с результатами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Так, на спектре, представленном на рисунке 7, присутствуют линии K 2p, Ba 3d и Ba4s. Энергии связи соответствующих пиков подтверждают, что эти элементы присутствуют в окисленном состоянии.

[23]Полученные данные полностью согласуются с результатами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии на .

Рамановский спектр от желто-коричневого контура изображен на рисунке 12. Интерпретация линий на спектре проведена на основании имеющихся данных по рамановским спектрам пигментов для фарфора [24], [25], [26]. Как видно на обзорном фотоэлектронном спектре рис. 6, все компоненты этих фаз достаточно хорошо обнаруживаются методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

Рамановский спектр от чёрного участка представлен на рисунке 13. Интерпретация линий на спектре проведена на основании имеющихся данных по рамановским спектрам элементов, входящих в состав пигмента: Pb3O4 [27]; SiO2 [5]; Cr2O3 [23]; Mn2O3 [28]; KNO3 [29]; CaO [5]; B2O3 [7]. Чёрный цвет пигмента является следствием наложения соединений основных цветов.

4. Заключение

Проведённые исследования показывают целесообразность комплексного применения современных методов анализа поверхности, взаимно дополняющих друг друга по своим аналитическим возможностям, наряду с широко используемым РФА, для расширения описания реставрируемых художественных объектов керамического искусства и выявления особенностей материалов и технологий, использовавшихся при их изготовлении.

Был определён состав слоя росписи и керамики различными методами: РФА, РСМА, РФЭС, Рамановской спектроскопией. Проанализировано распределение элементов и фаз в пигментах разных цветов и оценена чувствительность различных методов. В частности, методом РФЭС было обнаружено присутствие в пигментном слое следов платины в виде соединения K2Missing Mark : subPtCl4Missing Mark : sub, которая не была выявлена другими применявшимися методами, что может являться

«»

Показано преимущество фрактографического подхода к исследованию фрагментов художественных керамик, позволяющего без дополнительных повреждений и с большей информативностью по сравнению с полированным шлифом. С помощью этого подхода определена морфология излома (скола), включая толщину слоя росписи.

Предлагаемый в данной статье комплекс методов исследования керамических артефактов может дать надёжные данные для искусствоведов и реставраторов объектов керамического искусства в случаях, когда не срабатывают традиционные методы исследования или когда альтернативой являются разрушающие методы:

- при описании состава и структуры объектов, идущих на реставрацию, с целью подбора реставрационных материалов, максимально близких к исходным;

- при определении центров производства, времени и места проведения разных этапов технологического цикла, если они разнесены во времени и пространстве;

- при определении подлинности предметов, выявлении подделок;

- для разграничения подлинных и фальсифицированных частей предмета;

- при проведении атрибуции памятника в процессе научной реставрации.

The additional file for this article can be found as follows: