ADSORPTIVE REMOVAL OF FORMAMIDE WITH ACTIVATED CARBON

АДСОРБЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ ФОРМАМИДА АКТИВНЫМ УГЛЕМ

Научная статья

Соловьева Ю.В.^1, *, Беляева О.В.², Васильева И.В.³, Голубева Н.С.⁴

^{1, 3} Новосибирский государственный аграрный университет, Новосибирск, Россия;

^{2, 4} Кемеровский государственный университет, Кемерово, Россия

* Корреспондирующий автор (sol.j[at]mail.ru)

Аннотация.

Исследована адсорбция формамида из водных растворов на активных углях. Определены особенности и механизм адсорбционного взаимодействия. При этом были определены параметры адсорбции, лимитирующая стадия массопереноса и рассчитан коэффициент массопереноса, необходимый для инженерных расчетов. В результате расчета получили динамические характеристики процесса адсорбции: динамическая емкость; скорость перемещения рабочей зоны; продолжительность работы неподвижного слоя; длина рабочего слоя; количество воды, очищенной до проскока. В статье приведены результаты оптимизации процесса адсорбционного извлечения формамида промышленным активным углем АГ-ОВ-1 методом математического моделирования с использованием данных статики, кинетики, динамики. Предложена схема аппаратурного оформления технологии адсорбционного извлечения формамида.

Ключевые слова: активный уголь, водные растворы формамида, адсорбция, оптимизация, математическое моделирование.

ADSORPTIVE REMOVAL OF FORMAMIDE WITH ACTIVATED CARBON

Research article

Solov'eva Yu.V.^1, *, Belyaeva O.V.², Vasilyeva I.V.³, Golubeva N.S.⁴

^{1, 3} Novosibirsk State Agricultural University, Novosibirsk, Russia;

^{2, 4} Kemerovo State University, Kemerovo, Russia

* Corresponding author (sol.j[at]mail.ru)

Abstract

The current article examines the adsorption of formamide from aqueous solutions on active carbons and determines the features and mechanism of the adsorptive interaction. At the same time, the study determines the parameters of adsorption, the limiting stage of mass transfer and calculates the mass transfer coefficient required for engineering calculations. The calculation has found the dynamic characteristics of the adsorption process: the dynamic capacity; the speed of movement of the working area; the duration of the fixed bed; the length of the working layer; the amount of purified water before slipping. The article presents the results of optimization of the process of adsorptive removal of formamide with industrial activated carbon AG-OV-1 by mathematical modeling using data from statics, kinetics, and dynamics as well as proposes the scheme of the hardware design of the technology of adsorptive removal of formamide.

Keywords: active carbon, aqueous solutions of formamide, adsorption, optimization, mathematical modeling.

Введение

Водно-ресурсный потенциал России значительно уменьшается из-за неэффективного использования. Действие значительной части промышленных предприятий, сбрасывая жидкие отходы без качественной очистки, приводит к загрязнению экосистем. Поэтому очистка малоконцентрированных сточных является актуальной задачей современности. Формамид в качестве основного или вспомогательного вещества используется в области медицины, органического синтеза, для получения пестицидов и других органических веществ. Токсичность формамида обусловлена проникающей способностью через неповреждённую кожу, он имеет общетоксическое и эмбриотоксическое действие, вызывает поражение печени, нервной системы и сердечно-сосудистых тканей, способен накапливаться в организме [1].

Сорбционное извлечение является перспективным направлением в создании технологий очистки малоконцентрированных органоминеральных сточных вод. Активные угли занимают ведущее место среди адсорбентов, так как имеют развитую пористую структуру и поверхностные функциональные группы, способные к химическому взаимодействию.

Цель настоящей работы является исследование адсорбционного извлечения и представление возможного аппаратурного оформления непрерывного процесса адсорбционного извлечения формамида из водного раствора.

Методы и принципы исследования

Объектом исследования являлись водные растворы формамида с концентрацией 0,1 г/дм³. В качестве сорбента использовали отечественный промышленный активный уголь (АУ) марки АГ-ОВ-1 (АО «Сорбент» г. Пермь).

Для выяснения особенностей поверхности активных углей, определяющих эффективность адсорбции, были проведены исследования состояния поверхности методом порометрии.

Характеристики пористой структуры адсорбентов исследовались по адсорбции азота на установке ASAP 2400 фирмы «Micromeritics» . Параметры пористой структуры представлены в табл. 1.

Для исследования динамики адсорбции использовали лабораторную колонку с параметрами H=7см, d=1,5см. Раствор адсорбата пропускали через неподвижный слой адсорбента АУ с постоянной скоростью в течение 200 минут, концентрацию формамида определяли через каждые 5 минут. Скорость пропускания раствора через неподвижный слой адсорбента составляла 1,4 м/ч.

Концентрацию формамида в растворах определяли по стандартной методике на приборе СФ - 46.

Основные результаты и их обсуждение.

Исследование структуры активных углей до и после адсорбции формамида позволило выявить следующую закономерность: после адсорбции общая удельная поверхность (S_БЭТ, м²/г) и поверхность микропор уменьшились в среднем на 50%, кроме того, также уменьшился общий объем пор (Vs_, см³/г) в среднем на 50%, объем микропор (V_микро, см³/г) на 70 %. Но в тоже время незначительно изменился объем мезопор, что позволяет предположить, что адсорбция идет по объемному механизму в микропорах.

 

Таблица 1 – Параметры пористой структуры

Образец	SБЭТ, м2/г	S микро, , м2/г	Vs, см3/г	Vмикро, см3/г	Vмезо, см3/г
АГ-ОВ-1	682	369	0,459	0,218	0,241
АГ-ОВ-1фа	342	156	0,222	0,037	0,204

 

Для создания адсорбционной технологии были определены параметры адсорбции, лимитирующая стадия массопереноса [3], [4]. Рассчитан коэффициент массопереноса, необходимый для инженерных расчетов [5]. В данной работе представлены результаты оптимизации адсорбционного фильтра методом математического моделирования и показана принципиальная возможность адсорбционной технологии извлечения формамида активным углем марки АГ-ОВ-1.

Методом математического моделирования произведен подбор основных размеров адсорбционной колонны и оптимизация режима ее работы. В основу расчета положено фундаментальное уравнение внешнедиффузионной динамики адсорбции в случае линейной изотермы.

где τ - время работы слоя длинной Н до появления проскоковой концентрации сорбируемого вещества С; С₀ - начальная концентрация вещества в потоке, ммоль/дм³; а₀ - содержание вещества в неподвижной фазе, равновесное с С₀, ммоль/кг; w- средняя скорость потока, м/ч; βn - коэффициент внешнего массопереноса с учетом разности концентраций [6], [7].

Для подтверждения правомерности такого подхода провели экспериментальные исследования адсорбции в динамических условиях формамида углеродным сорбентом АГ-ОВ-1 из водных растворов и построили выходные кривые. Данные расчета и экспериментальные выходные кривые представлены на рис.1

Рис. 1 – Выходные теоретическая (1) и экспериментальная (2) кривые динамики адсорбции из водного раствора для активного угля АГ-ОВ-1

 

Совпадение экспериментальных (точки) и теоретически рассчитанных величин (сплошная линия) показали, что уравнение может быть использовано для расчета параметров адсорбционных колонн [8], [9].

В результате расчета были получены основные динамические характеристики процесса адсорбции: динамическая емкость; скорость перемещения рабочей зоны; продолжительность работы неподвижного слоя; длина рабочего слоя; количество воды, очищенной до проскока [5].

В момент проскока загрязнения в фильтрат не весь слой активного угля в колонне насыщен до равновесия с входной концентрацией вещества в сточных водах, поступающих в адсорбер. В зоне массообмена на участке работающего слоя адсорбент не достигает равновесного насыщения. При значительных объемах сточных вод, а также для увеличения эффективности использования адсорбционной емкости активного угля целесообразно применять цепь трех последовательно соединенных адсорберов [10]. В этом случае вода последовательно проходит две колонны и на замену адсорбента отключается только первая по движению воды колонна, содержащая полностью насыщенный до равновесия активный уголь. Одновременно с отсоединением первой колонны при помощи переключения задвижек на обвязывающих трубопроводах к оставшейся в цепи второй колонне подключают колонну с новым активным углем, чем обеспечивается постоянство условий адсорбции растворенных загрязнений из потока жидкости.

Таким образом, минимальное число адсорбционных колонн в блоке – 3 из которых 2 включенные последовательно работают в режиме адсорбции растворенных веществ из потока и одна всегда находится в режиме регенерации адсорбента. На рис. 2 показана пооперационная схема работы такой установки.

Рис. 2 – Пооперационная схема работы адсорбционной установки из трех аппаратов

Из отстойников вода поступает в адсорберы. На первой стадии адсорбционная очистка воды производится в последовательно соединенных аппаратах А и В, а замена отработанного активного угля – в аппарате С (рис.2 а.). К моменту появления проскоковой концентрации загрязнения за слоем аппарата В полностью насыщенным оказывается активный уголь адсорбера А, который и выключается на замену адсорбента. Взамен аппарата А к адсорберу В подключается последовательно адсорбер С, и работа установки продолжается до появления в фильтрате проскока, фиксируемого за аппаратом С (рис.2 б). Тогда адсорбер В выходит на замену адсорбента, а вместо него к адсорберу С подключают аппарат A с новым активным углем (рис.2 в).

Благодаря такой работе адсорбционных колонн, объем очищаемых от органического компонента сточных вод в первой колонне блока вырастает по сравнению с объемом раствора, очищенного в одиночной адсорбционной колонне на 37 %.

Разработанная адсорбционную очистка позволит вернуть очищенную воду в технологическую схему, а отработанный адсорбент после 5 циклов адсорбция – регенерация поступает на утилизацию.

Заключение

Установлен механизм адсорбции формамида из водных растворов, получены основные адсорбционные и кинетические параметры необходимые для инженерных расчетов.

По результатам экспериментальных данных и теоретических расчетов определены основные параметры адсорбционной колонны и режим непрерывной очистки сточных вод одной из стадий производства диметилформамида.

Разработанная технология позволит вернуть воду и формамид в технологический процесс, что обеспечит ресурсосбережение.

Конфликт интересов Не указан.

Conflict of Interest None declared.

Список литературы / References

1. Когановский А.М. Адсорбционная технология очистки вод / А.М. Когановский. - Киев: Техника,1981. – 175 с.
2. Тарковская И.А. Окисленный уголь / И.А. Тарковская. Киев, Наукова думка, 1981, 196с
3. Соловьева Ю.В. Исследование адсорбции диметилформамида активными углями / Ю.В. Соловьева, Т.А. Краснова, Н.В. Соловьев // Экология и промышленность России. 2013.- №2.- С.57-59
4. Соловьева Ю.В. Адсорбционное извлечение диметилформамида из водных растворов / Ю.В. Соловьева, Т.А. Краснова, Н.В. Соловьев, М.П. Кирсанов // Вестник РУДН 2014. № 4 . С.356-360.
5. Соловьева Ю.В. Технология очистки сточных вод от диметилформамида / Ю.В. Соловьева, Т.А Краснова, Н.П. Полякова, М. П. Кирсанов // Экология и промышленность России. 2018.- №3. –С. 46-50
6. Zhu Jie Selective and sorption of cadmium end mercury onits column / Zhu Jie, Guiochon Georgies // J. Chromatogr. 1993. - V. 636. - P. 189 - 195.
7. Фенелонов В.Б. Пористый углерод / В.Б. Фенелонов. Новосибирск: Институт катализа, 1995. 518 с
8. Corwin, C.J. Adsorption and desorption of trace organic contaminants from granular actiated carbon adsorbers after intermittent loading and thoughout backwash cycles / Corwin, C.J./ Scott Summers// Water research. – 2011.-2. – P. 417-426
9. Марутовский Р.М. Массопередача многокомпонентных смесей в системе жидкость – твердое тело / Р.М. Марутовский // Химия и технология воды, 1986. - Т. 8. - № 3. - С. 3 - 14.
10. Azizian S. Kinetic model of sorption a theoretical analysis / S. Azizian // J. Coll. Inter. Sci. 2004. 276. P. 47-62.

Список литературы на английском языке / References in English

1. Koganovsky A.M. Adsorbcionnaja tehnologija ochistki vod [Adsorption technology for water purification] / A.M. Koganovskij. - Kiev: Technics, 1981 .-175 p. [in Russian]
2. Tarkovskaya I.A. Okislennyj ugol' [Oxidized coal] / I.A. Tarkovskaja. Kiev, Naukova Dumka, 1981, 196 p. [in Russian]
3. Solovyeva Yu.V. Issledovanie adsorbcii dimetilformamida aktivnymi ugljami [Study of the adsorption of dimethylformamide by active carbons] / Yu.V. Solovyeva, T.A. Krasnova, N.V. Soloviev // Jekologija i promyshlennost' Rossii [Ecology and Industry of Russia]. 2013.- No. 2.- P. 57-59. [in Russian]
4. Solovyeva Yu.V. Adsorbcionnoe izvlechenie dimetilformamida iz vodnyh rastvorov [Adsorption extraction of dimethylformamide from aqueous solutions] / Yu.V. Solovyeva, T.A. Krasnova, N.V. Soloviev, M.P. Kirsanov // Vestnik RUDN [Bulletin of RUDN University] 2014. No. 4. P. 356-360. [in Russian]
5. Solovyeva Yu.V. Tehnologija ochistki stochnyh vod ot dimetilformamida [Technology of wastewater treatment from dimethylformamide] / Yu.V. Solovyeva, T.A. Krasnova, N.P. Polyakova, MP Kirsanov // Jekologija i promyshlennost' Rossii [Ecology and Industry of Russia]. 2018.- No. 3. -Р. 46-50. [in Russian]
6. Zhu Jie Selective and sorption of cadmium end mercury onits column / Zhu Jie, Guiochon Georgies. // J. Chromatogr. 1993. - V. 636. - P. 189 - 195.
7. Fenelonov V. B. Poristyj uglerod [Porous carbon] / V.B. Fenelonov. Novosibirsk: Institute of Catalysis, 1995. 518 p. [in Russian]
8. Corwin, C.J. Adsorption and desorption of trace organic contaminants from granular actiated carbon adsorbers after intermittent loading and thoughout backwash cycles/ Corwin, C.J./ Scott Summers// Water research. – 2011.-2. – P. 417-426
9. Marutovsky R. M. Massoperedacha mnogokomponentnyh smesej v sisteme zhidkost' – tverdoe telo [Mass transfer of multicomponent mixtures in the liquid – solid system] / R.M. Marutovskij // Himija i tehnologija vody [Chemistry and technology of water], 1986. - Vol. 8. - No. 3. - p. 3-14. [in Russian]
10. Azizian S. Kinetic model of sorption a theoretical analysis// J. Coll. Inter. Sci. 2004. 276. P. 47-62.