STUDY OF DIFFERENT SYSTEMS APPLICATION FOR SUNFLOWER OIL OXIDATION

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИМЕНЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ СИСТЕМ ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ПОДСОЛНЕЧНОГО МАСЛА Научная статья Протопопов А.В.^1, *, Бобровская С.А.^{2 1} ORCID: 0000-0003-2752-6726, ^{1, 2} Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова, Барнаул, Россия * Корреспондирующий автор (a_protopopov[at]mail.ru)

Аннотация Приведены данные по составу отходов масло-экстракционного производства. Исследован процесс окисления и полимеризации подсолнечного масла. Проведены серии опытов процесса окисления в химическом реакторе. Продукты проведенных исследований позволят получать композиционные материалы различного назначения: поверхностно-активных (-ые) веществ (-а), эмульгаторов (-ы), смягчающих веществ и смазочных материалов из опасных отходов маслоэкстракционного производства. Ключевые слова: масло, оксидирование масла, полимеризация масла.

STUDY OF DIFFERENT SYSTEMS APPLICATION FOR SUNFLOWER OIL OXIDATION Research article Protopopov A.V.^1, *, Bobrovskaya S.A.^{2 1} ORCID: 0000-0003-2752-6726, ^{1, 2} Polzunov Altai State Technical University, Barnaul, Russia * Corresponding author (a_protopopov[at]mail.ru)

Abstract The article contains data on the composition of waste of oil extraction production. The process of oxidation and polymerization of sunflower oil is considered. A series of experiments of the oxidation process in a chemical reactor is carried out. The products of the research allow obtaining composite materials for various purposes, surfactants, emulsifiers, emollients and lubricants from hazardous waste oil extraction production. Keywords: oil, oil oxidation, oil polymerization. Использование смазочных материалов, которые основаны на растительных маслах, быстро растет из-за их биоразлагаемости, низкой экотоксичности и отличных трибологических свойствах. Биологически активные вещества имеют более низкий коэффициент трения, улучшенные характеристики износа, более высокий индекс вязкости и более низкий летучесть и вспышки, чем масла на минеральной основе. Полимеризованные растительные масла нашли во многие промышленные применения, такие как чернила, полимеры и гидравлические жидкости [1, С. 45]. Биополимеры теперь можно использовать в качестве естественных, устойчивых альтернатив традиционным нефтехимическим производным, таких как фенолформальдегид, эпоксидная смола, ненасыщенная полиэфирная смола, полиуретан, фенольная смола, и изоцианатная смола, получаемых при изготовлении композитных материалов и покрытий. Вопросы, связанные со здоровьем, строгие природоохранные политики, поиск экономичных и альтернативных материалов, квотирование для технических приложений возобновили необходимость получения термореактивных полимеров из растительных масел и смены производства от нефтехимических полимеров. Биополимеры набирают огромный интерес и глобальное признание, связанное с обычными синтетическими полимерами. Эти биосодержащие полимеры являются возобновляемыми, биоразлагаемыми и экологически безопасными [2, С. 47]. Примерами биосодержащих полимеров являются термореактивные полимеры из семян растений, таких как соевое масло, подсолнечное масло, масло ореха кешью, рапсовое масло и льняное масло. Существуют также термопластичные аналоги, такие как полимолочной кислоты сополимеры из кукурузного масла, полигидроксибутилата поли-капролактона и так далее [3, С. 116]. Биологические материалы являются привлекательными альтернативами нефтепродуктам в связи с возрастанием экологических проблем и зависимости от нефти [1, С. 49]. Интерес к био-основанным материалам возрос в результате роста цен на сырую нефть. Для того, чтобы конкурировать с нефтепродуктами, необходима модификация растительного масла. Использование растительных масел является ведущей альтернативой для замены нефтепродуктов, но и имеет свои недостатки, которые необходимо принимать во внимание при разработке смазочных материалов, таких как моторные масла, гидравлические жидкости, обрабатывающие жидкости, трансмиссионные масла [4, С. 125]. Недостатки растительных масел могут быть смягчены путем химической модификации и надлежащего выбора добавок. Растительные масла имеют такие преимущества, как отличные смазывающие свойства и вязкостные свойства, показанные в исследованиях Трибологической группы в Университете штата Пенсильвания. Они исследовали использование растительных масел в качестве моторных масел [5, С. 21], [6, С. 28], гидравлических жидкостей [7, С. 22] и как улучшить некоторые из слабых мест растительных масел, таких как, например, устойчивость к окислению [2, С. 48]. Представленная работа посвящена изучению процессов окисления и полимеризации подсолнечного масла. Окисление масел сопровождается повышением содержания различных функциональных групп в молекуле жирных кислот, в том числе и карбоксильных, возрастанием кислотного числа и числа омыления масла. Эпоксидные соединения образуются в результате взаимодействия пероксидных радикалов по двойным связям:

Промежуточные эпоксидированные соединения подвергаются дальнейшим превращениям, в результате в реакционной массе проходят реакции переэтерификации и полимеризации. В процессе окисления масла претерпевают изменения в структуре и строении триглицеридов, способствующее для последующего пленкообразования [8, С. 147]. В ходе работы были проведены исследования по изучению состава отхода отбельных земель и способов модификации подсолнечного масла  содержащегося в них, с целью получения практически востребованных композиционных материалов, поверхностно-активных веществ, эмульгаторов, смягчающих веществ и смазочных материалов. В таблице 1 приведены условия использованных окислительных систем и полученные результаты.

Таблица 1 – Значение йодного числа подсолнечного масла (ПМ) при различных способах окисления

Как показывают полученные данные, можно отметить, что лучше всего процесс окисления проходит в системе «ПМ – КОН - С₂Н₅ОН-Н₂О₂». Анализ ИК-спектров (Рис. 1), полученных продуктов окисления масла, что окислительный агент – Н₂О₂ взаимодействует с жирными кислотами подсолнечного масла с образованием эпоксидного цикла, которые в последствии распадаются с образованием двойной связи. Приведенные данные свидетельствуют о проходящем процессе разложения триглицеридов жирных кислот и последующем их окислении.

Рис. 1 – ИК-спектры подсолнечного масла и продуктов его окисления

Известные способы окисления предполагают использование окислителей, как например кислород или озон, с проведением процесса при высоких температурах, для достижения высоких степеней окисления. Нами рассмотрен процесс окисления оксидом кальция и пероксида водорода при 70⁰С, с дальнейшей полимеризацией в диапазоне температур 150 ⁰С, 165 ⁰С, 180 ⁰С, при непрерывном механическом перемешивании в течение трех часов. Йодное число полученных продуктов полимеризованного подсолнечного масла определяли по методу Кауфмана, (таблица 2).

Таблица 2 – Йодное число полимеризованного масла

Полученные данные, показывают, что процесс полимеризации лучше всего проходит при 180 ⁰С. Продукт стал вязкотекучим и приобрел коричневую окраску.

Рис. 2 – ИК-спектры исходного и модифицированного масла

Анализ ИК-спектров (Рис. 2), полученных продуктов окисления масла, показал, что окислительный агент взаимодействует с жирными кислотами подсолнечного масла с образованием эпоксидного цикла, которые в последствии распадаются с образованием двойной связи. Также, в ходе процесса наблюдается гидролиз тирглицеридов жирных кислот с образованием новых соединений жирных кислот растительного масла. Полученные продукты модифицированного растительного масла показали хорошую совместимость с древесиной. Из полученных продуктов были приготовлены растворы в ацетоне и этилацетате, как наиболее распространенных растворителях. При нанесении таких растворов на древесину наблюдается ее пропитка модифицированным маслом после испарения растворителя. При этом, для продуктов с высоким значением йодного числа наблюдается пленкообразование. Растительные масла и другие липиды образуют важный возобновляемый источник новых материалов. Модифицированные масла триацилглицерина могут быть использованы для получения полимеров с важными функциональными свойствами. Полученные полимеризованные масла, после удаления растворителя, характеризуются высокой вязкостью и по консистенции представляют собой пастообразный продукт. Такие окисленные масла можно применять как лубрикаторы и смазочные материалы, а также они представляют интерес как пластификаторы для полимерных композитов и как компоненты для получения сополимеров. Биологические масла являются прекрасным источником возобновляемых материалов для самых разных применений. Это перспективная область растет из-за экологических и экономических проблем [9, С. 185]. [10, С. 230].

Список литературы / References

1. Erhan S. Vegetable oils as lubricants, hydraulic fluids, and inks / S. Erhan In: Shahidi F, editor. Bailey's Industrial Oil and Fats Products: Industrial and Nonedible Products from Oils and Fats. - Indianapolis: John Wiley & Sons; 2005
2. Castro W. A Study of the Oxidation and Wear Properties of Vegetable Oils: Soybean Oil Without Additives. / W. Castro, J. M. Perez, S. Z. Erhan and others. // Journal AOCS. - 2006. - P. 47–52
3. Mark M. Vegetable Oils in Paint and Coatings. / M. Mark, K. Sandefur. In: Erhan S, editor. Industrial Uses of Vegetable Oil. - AOCS Press; 2005.
4. Whitby D. Market share of bio-lubricants in Europe and USA. / D. Whitby - 2004; - P. 125-129.
5. Asadauskas S. Oxidative degradation of fluids based on synthetic and natural esters. Doctor of Philosophy Dissertation / S. Asadauskas. The Pennsylvania State University; - 1997.
6. Cheenkachorn K. A study of structural effects on oxidative stability of soybean oils / K. Cheenkachorn PhD Thesis. - 2003.
7. Erhan S. Statue of Liberty Goes Green With Soy-Based Elevator Fluid [Internet]. / S. Erhan. // Agricultural Research, - 2004, - Vol. 10, p. 22, Available from: http://www.ars.usda.gov/is/AR/archive/oct04/soy1004.pdf (accessed: 15.11.2018).
8. Holser R. Synthesis of Surfactants from Vegetable Oils Feedstocks. / R. Holser, S. Erhan, editor. Industrial Uses of Vegetable Oils. - AOCS Press; - 2005.
9. Rhoades W. F. Heat  Polymerization of Safflower Oil / W. F. Rhoades, A. J.  Da Valle // The  journal of  the  american oil  chemists'  society, Pacific  Paint  and  Varnish  , Berkeley,  California. - 1951. - № 11. - P. 185-196
10. Gamage P. K. Epoxidation of some vegetable oils and their hydrolysed products with peroxyformic acid – optimized to industrial scale / P. K. Gamage, M. O`Brien, L. Karunanayake // J. Natn. Sct. Foundation Sri Lanka. - 2009. -Vol. 37. - № 4. - Р. 229−240.