Our journals
Submit manuscript Sign in / Sign up
Advanced search
Article sections

ON THE DEVELOPMENT OF SCIENTIFIC BASES OF STRENGTHENING

Research article
Nikitin Y. N.
Skripnik, A. A.
Proca L. A.
Issue: № 12 (31), 2014
Published:
2015/01/16
PDF

Никитин Ю.Н.1, Скрипник А.А.2, Процкая Л.А.3

1Доктор технических наук, 2Аспирант, 3Кандидат химических наук,

Филиал Московского государственного университета технологий и управления имени К.Г. Разумовского в г. Омске.

О РАЗВИТИИ НАУЧНЫХ ОСНОВ УСИЛЕНИЯ ШИННЫХ РЕЗИН

Аннотация

В статье изложены основные этапы развития и базовые начала научных основ усиления шинных резин. Исследованана роль техуглерода в формировании структуры сеток, разработаны методы её оценки и способы изменения в направлении улучшения свойств резин.

Ключевые слова: эластомеры, вулканизация, структура, свойства.

Nikitin Y. N.1, Skripnik, A. A.2, Proca L. A.3

Doctor of technical Sciences, Aspirant, Candidate of chemical Sciences, Branch of Moscow state University of technologies and management named K. G. Razumovsky, Omsk.

ON THE DEVELOPMENT OF SCIENTIFIC BASES OF STRENGTHENING

Abstract

The article describes the main stages of development and the basic beginning of the scientific basis of strengthening tire rubber. Issledovaniya role of carbon black in the formation of structure grids, methods of its evaluation and the ways in which changes in the direction of improving the properties of rubber.

Keywords: elastomers, vulcanization, structure, properties.

Введение

Усиление началось в 1912 году, когда американцы Тив и Оэнслагер повысили износостойкость протектора из бразильского НК пигментной сажей; в 20-х годах появился канальный техуглерод, в 1943 году – печной [1]. Мировые войны ускорили создание крупных производств синтетических заменителей НК для военной техники [2], и техуглерод сыграл ключевую роль в их внедрении и превращении резины в уникальный конструкционный материал [3]. Качество техуглерода оценивают по стандартам ASTM, а диспергирование объясняют скалыванием его агрегатов каучуком по «луковичному» механизму [4]. Наука о полимерах возникла в 30-х годах, когда Г. Штаудингер разработал теорию их строения, а физики В. Кун, Е. Гут и Х. Джеймс - молекулярно-кинетическую теорию высокоэластичности, положив начало исследованиям эластомерных сеток [5]. Изучены пока сетки ненаполненных резин с химическими связями, а взаимодействия техуглерода усложняют их структуру и затрудняют продолжение исследований [6, с.28].

В 70-е годы крупномасштабные работы в СССР по замене СКБ на бутадиен-стирольные каучуки (БСК) включали и бессерные способы вулканизации их смесей с канальным техуглеродом. Каучук СКМС-30АРК сшивали С-С-связями дикумилпероксид или СКС-20П-10 с 10% пероксидных звеньев, каучук СКС-30П-2 сшивался сам, а каучук СКС-25ФАЭ-5АРК сшивали полярными узлами алкилфенолформальдегидная (АФФС) или эпоксидная смола по фениламиноэфирным звеньям [7,8]. Полярные резины были на 20-30% прочнее неполярных, что указывало на участие техуглерода в формировании узлов и подтверждалось резким ухудшением технологических свойств каучуков [9]. При введении 40 масс.ч. техуглерода на 100 масс.ч. каучука СКМС-30АРК скорость его шприцевания снижалась в три раза, а усадка повышалась почти в два раза при значительном росте его жёсткости. Слабо сшитый микрогель БСК (эластичный наполнитель) ухудшал указанные свойства менее чем на 10% из-за набухания в сегментах каучука с образованием переходного слоя, который превращал его глобулы в слабые полифункциональные узлы со структурирующим эффектом [10-12]. Очевидно, углерод-каучуковые узлы сетки с сегментами связанного каучука [13,14] сильнее структурируют каучук, чем набухшие глобулы рыхлого микрогеля. Плотно сшитый микрогель в отсутствие техуглерода даже улучшал технологические свойства каучука, а в его присутствии оба микрогеля улучшали их, что является ещё одним синергическим проявлением участия обоих наполнителей в формировании структуры сеток.

Предложен релаксационный механизм диспергирования техуглерода [3], который объясняет отсутствие взаимосвязи между его результатами и молекулярной массой исходного каучука [15,16] и согласуется с представлениями Г.В. Виноградова о природе аномалии его вязкости [17]. Связывание каучука снижает его сегментальную подвижность вплоть до релаксационных переходов в зоне сдвиговых напряжений в состояние механического стеклования, ответственное за растаскивание агломератов техуглерода проходными цепями на углерод-каучуковые частицы. В последующих циклах связывания и стеклования частицы растаскиваются на более мелкие, что повышает долю связанного каучука и прочность их до уровня прочности самих цепей. Далее разрывы перенапряжённых цепей на макрорадикалы инициируют процессы сшивания, которые дополнительно упрочняют частицы эластомерными переходными слоями.

С развитием ассортимента печных марок техуглерода расширились возможности изучения структуры наполненных сеток, но появились запреты на публикацию результатов [3]. Ниже изложены результаты исследований структуры и свойств сеток резин, наполненных печным техуглеродом.

Экспериментальная часть

Печной техуглерод отличается от графита полимерной природой, что подтверждается наличием ароматических олигомеров, акцептирующих электроны графитоподобных плоскостей [18,19]. Пористая разновидность П267Э при близкой дисперсности отличается от серийного техуглерода П245 высокими значениями удельных поверхностей, отсутствием алкилароматики (неразложившегося сырья) и дефицитом олигомерных фракций (табл.1). Высокая электропроводность П267Э (низкое ρv) и низкая прочность резины связаны с укрупнением графитоподобных плоскостей при его получении, но при его термообработке олигомерные фракции выходят на поверхность и заполняют поры, повышая прочность резины. У техуглерода П245 в этих условиях идут процессы разложения остатков сырья и укрупнения графитоподобных плоскостей, приводящие к снижению прочности резины.

 

Таблица 1 - Влияние термообработки печного техуглерода на его микроструктуру и свойства стандартных резин при степени  наполнения 40 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука СКМС-30АРК

Наименование показателей П267Э П245
исходн. терм. исходн. терм.
Удельная общая поверхность, м2/г 329 240 118 121
Удельная внешняя поверхность, м2/г 157 138 115 118
Логарифм показателя ρv, Ом.м -2,37 -2,58 -1,82 -2,05
Микро- структура техуглер. алкилароматические углеводороды,% нет нет 3,25 нет
олигомерная фракция (экстракт в ДМФА), % 2,12 5,23 3,72 3,63
плейномерная фракция, % 2,85 4,86 1,39 1,39
Свойства резин прочность при растяжении, МПа 23,6 25,5 27,0 23,4
логарифм показателя ρv, Ом.м 0,13 -0,56 1,28 -0,32
 

При одностадийном изготовлении смесей углерод-каучуковый гель (УКГ) растёт быстрее с увеличением содержания П267Э, обладающего более высокой структурностью, чем серийного П324 (табл.2) [20]. При двухстадийном смешении, когда готовили маточную смесь с 60 масс.ч. техуглерода и разбавляли её ненаполненной смесью, П267Э несколько увеличил количество УКГ, а П324 изменял его по кривой с максимумом. Дополнительное вальцевание смеси с 20 масс.ч П324 в течение 10 мин уменьшило УКГ до 5-7%, а повышенный оптимум наполнения по прочности резины (45-60 масс.ч) указывал на рост функциональности узлов. Очевидно, разрушение частиц маточной смеси с П324 с образованием макрорадикалов и присоединение к ним каучука ненаполненной смеси увеличивают количество УКГ и снижают прочность резины. Техуглерод П267Э формирует более прочные углерод-каучуковые частицы, не разрушающиеся при смешении.

 

Таблица 2 - Зависимость количества УКГ в резиновых смесях одностадийного  и двухстадийного изготовления и оптимума наполнения по прочности резины на основе СКМС-30АРК от содержания техуглерода:

Наименование показателей П267Э (масс.ч) П324 (масс.ч)
20 30 40 60 20 30 40 60  
Количество УКГ, % одна стадия 40,1 45,8 50,2 69,9 37,0 41,6 49,4 63,6  
две стадии 43,2 50,1 55,2 - 46,5 69,8 67,4 -  
Прочность при растяжении, МПа оодна стадия 12,7 19,2 20,0 18,5 12,4 23,2 25,2 24,8  
две стадии 14,3 20,3 20,5 - 12,2 18,2 23,5 -  

Вулканизация превращает углерод-каучуковые частицы в химические узлы, сохраняющие способность к физическим взаимодействиям, которые чувствительны к показателю ρv исходной резины и отношению показателей ρv её деформированных образцов - растянутого и отдыхающего [21-23]. Пероксидные и серные резины при цепочечном взаимодействии узлов характеризуются низкими значениями ρv, малым их ростом (в 3-3,5 раза) при деформации и большим (в 12,0-13,5 раз) – при отдыхе, поэтому отношение показателей меньше единицы (табл.3). Релаксации ρv в деформированной резине идёт также в три раза медленнее, чем в отдыхающей. В резине с АФФС и наиритом ρv и его увеличение при растяжении и отдыхе образцов наибольшие, а отношения ρv деформированного и отдыхающего образцов и скоростей их релаксации близки к единице, что указывает на сегментальный механизм взаимодействия узлов с матрицей. Двухлористое олово при введении АФФС перед техуглеродом уменьшает толщину переходных слоёв и ρv резины, а отношение показателей ρv деформированных образцов больше единицы свидетельствует о блочно-цепочечной структуре узлов, способной быстро восстанавливать свою электропроводность. Рост ρv при растяжении значительно выше, а рост ρv после снятия нагрузки и его снижение через 100 часов отдыха - в два раза ниже, чем у пероксидной и серной резины. Очевидно, физические взаимодействия химических узлов сетки резины идут по тем же механизмам, что и узлов сетки резиновой смеси, и эти механизмы поддаются изменению рецептурным способом.

 

Таблица 3 - Влияние состава вулканизующей группы на ρv изменение ρv при и после деформации растяжения и релаксацию ρv  резин с 50 масс.ч. техуглерода П267Э на 100 масс.ч. каучука СКМС-30АРК

Вулканизующая группа на 100 мас ч каучука, (мас.ч) Показатель ρv образцов, Ом.м Относит. уменьшение  ρv за 20 ч релаксации
ис-ход-ный через 1 мин после растяже-ния на 30% после снятия нагрузки через
растянут. образцы отдыхающ. образцы
1 мин 100 ч
Сера(2)+сульфенамид Ц (1) 0,49 1,68 6,62 1,56 24,4 74,0
Дикумилпероксид (3) 0,54 1,67 6,52 1,68 23,4 72,7
АФФС(8)+наирит КР-50 (5) 2,73 61,2 57,5 9,82 57,3 51,5
АФФС(4)+SnCl2.2H2O (2) 0,51 4,53 2,97 0,81 43,3 67,0
 

Механизм физических взаимодействий и функциональность узлов сетки влияют на оптимум наполнения резины техуглеродом [20,24]. Малые количества серы создают узлы большой функциональности, набухшие в сегментах матрицы и придающие резине низкую прочность с максимумом при большом наполнении (табл.4). С увеличением содержания серы снижается степень набухания и функциональность и реализуется цепочечный механизм взаимодействия узлов, что уменьшает оптимум наполнения и повышает максимальную прочность резины. Далее начинается рост функциональности узлов из-за химического связывания их в блоки, что повышает оптимум наполнения и максимальную прочность резины. Избыток серы способен привязать весь каучук к узлам сетки, снижая максимальную прочность резины при растущем оптимуме её наполнения.

 

Таблица 4 - Зависимость прочностных свойств серно-сульфенамидных резин  на основе каучука СКМС-30АРК с техуглеродом П267Э от содержания серы

Наименование показателей Содержание серы, масс.ч.
1 2 3 4 6 9
Оптимум наполнения по прочности, масс. ч. 60-70 30-35 40-45 50-55 60-65 70-80
Максимальн. прочность при растяжении, МПа 10,0 19,8 25,8 26,2 24,7 24,4
 

Техуглерод П399Э вследствие более высокой пористости на порядок превосходит П267Э по электропроводности серно-сульфенамидных резин на основе БСК, но уступает ему по скорости вулканизации смесей [24]. Электроразогрев до 300оС окисляет техуглерод, что увеличивает времена начала и оптимума вулканизации смесей и снижает прочность резин, а до 900-1200оС - перераспределяет олигомерные фракции на поверхность агрегатов и снижает уровень межагрегатного взаимодействия [25]. Это повышает до уровня серийного вулканизующую активность П399Э, в три раза электропроводность и на 12-13% прочность резины с ним, а электропроводность резин с П267Э повышает более чем на порядок (табл.5).

 

Таблица 5 - Влияние температуры электроразогрева в массе пористых разновидностей техуглерода на свойства стандартных композиций  при степени их наполнения 50 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука СКМС-30АРК

Наименование показателей П267Э П399Э
- 300оС 1200оС - 300оС 1200оС
Время начала вулканизации (160оС), мин 11 14 9 24 30 8
Оптимальное время вулканизации, мин 39 44 33 62 75 27
Прочность при растяжении, МПа 19,8 18,8 22,1 20,8 19,5 23,6
Показатель ρv, Ом.м 3,04 3,02 0,27 0,37 0,33 0,13
 

Рецептурный способ снижения межагрегатного взаимодействия в техуглероде путём добавки антрацена при диспергировании в БСК повысил прочность, сопротивление раздиру и электропроводность серных резин даже с серийным П324, близким к П399Э по дисперсности (табл.6) [19]. Количество УКГ, напряжение при удлинении 300% и твёрдость резин с П399Э антрацен увеличивает, а с П324 – снижает при одновременном повышении их прочности. Представляет интерес повышение усталостной выносливости резин с П324, а некоторое снижение её у резин с П267Э можно исключить корректировкой вулканизующей группы.

 

Таблица 6 - Влияние добавки антрацена на содержание УКГ в смесях с 50 масс.ч. техуглерода на 100 масс.ч. каучука СКМС-30АРК и свойства ивулканизатов

Показатели П267Э П399Э П324
Количество антрацена, масс.ч - 1 - 1 - 1
Содержание УКГ, % 53,97 55,46 69,82 70,20 59,56 58,70
Напряжение при удлин. 300%, МПа 10,9 12,8 10,5 12,9 12,0 9,7
Прочность при растяжении, МПа 16,6 20,4 18,3 19,5 26,4 28,1
Относит. удлинение при разрыве, % 420 390 450 430 440 480
Твёрдость по Шору, усл.ед. 68 70 72 73 63 62
Сопротивление раздиру, кН/м 57 65 59 67 53 59
Показатель ρv, Ом.м 0,47 0,25 0,047 0,042 735 335
 

Максимальная прочность смоляных резин растёт с повышением структурности техуглерода и достигается при более высоком наполнении по сравнению с серными резинами, что указывает на важную роль окклюдированного каучука в диссипации перенапряжений с межфазной границы при деформации узлов (табл.7) [26]. Изменением структурности техуглерода и полярными добавками можно управлять способностью узлов сетки к деформации на заключительных стадиях разрушения резины.

 

Таблица 7 - Зависимость прочностных свойств резин на основе каучука СКМС-30АРК  от структурности пористого техуглерода и состава вулканизующей группы

Наименование показателей Марка пористого техуглерода
П366Э П267Э П399Э
Удельная внешняя поверхность, м2/г Удельная общая поверхность, м2/г Абсорбция ДБФ, мл/г 112 165 1,50 157 275 1,86 310 498 2,40
Вулканизующий агент сера АФФС сера АФФС сера АФФС
Оптимум наполнения по прочности, масс. ч. Максим. прочность при растяжении, МПа 50 23,8 85-90 20,3 55-65 20,1 80-90 22,3 40-100 21,9 80-100 24,8
 

Резинам на основе наирита КР-50 самую высокую прочность придают П399Э и П324, а самую низкую – П267Э (табл.8) [19]. Добавки антрацена повышают электропроводность и прочность всех резин, при этом наибольший рост прочности достигается в резинах с П267Э, а наименьший – с П399Э, что меняет на обратный порядок расположения резин по прочности. Очевидно, межагрегатное взаимодействие в техуглероде П324 снижается путём вытеснения антраценом алкилароматики с его поверхности.

Таблица 8 - Влияние добавки антрацена на содержание УКГ в резиновых смесях с 40 масс.ч. техуглерода на 100 масс.ч. наирита КР-50 и на свойства их вулканизатов

Показатели П267Э П399Э П324
Количество антрацена, масс.ч - 1,2 - 1,2 - 1,2
Содержание УКГ, % 50,2 54,3 59,5 61,7 47,7 44,5
Прочность при растяжении, МПа 26,2 28,9 27,8 28,1 27,4 28,3
Логарифм показателя ρv, Ом.м 0,62 0,31 -0,78 -0,96 2,9 2,3
 

Снижение ненасыщенности каучука смещает процессы сшивания с межфазной границы на весь объём узлов сетки, что  повышает прочность резин с П399Э и придаёт ей преимущество по прочности перед резиной с N330 (табл.9) [27,28]. Пероксидные резины гидрированного каучука при ненасыщенности 0,9% с П399Э превосходят серные резины с N330 на основе серийного каучука на 20-25% по прочности, а более сшитые резины приближаются к ним и по электропроводности.

 

Таблица 9 - Свойства резин с 40 масс.ч печного техуглерода на 100 масс.ч бутадиен-нитрильных каучуков

Марка каучука Вулканизующая группа на 100 масс.ч. каучука (масс.ч) Марка техуглерода Прочность при растяжении, МПа Показатель ρv, Ом.м
БНКС-33 АМН (72,6% двойных связей) Сера (1,5), сульфенамид Ц (0,7) N330 29,5 294
П399Э 27,4 0,165
Смола SP1045 (8), Наирит КР-50 (5) N330 28,8 147,0
П399Э 29,8 0,26
Пероксимон (4,5) N330 23,8 369,0
П399Э 25,3 0,16
Тербан С 3446 (4% двой-ных связей) Сера (1,5), сульфенамид Ц (0,7) N330 35,5 88,3
П399Э 37,7 0,832
Смола SP1045 (8), Наирит КР-50 (5) N330 35,1 168,0
П399Э 35,8 0,20
Пероксимон (4,5) N330 27,1 468,0
П399Э 31,1 0,32
Тербан А 4307 (0,9% двой- ных связей) Пероксимон (3) N330 26,4 -
П399Э 33,9 1,80
Пероксимон (4,5) N330 27,8 -
П399Э 34,3 0,74
Пероксимон (6) N330 29,9 -
П399Э 34,0 0,18
 

Сетчатые каркасы из агрегатов П399Э способны окклюдировать агрегаты низкоструктурного техуглерода [29], а коллоидные частицы кремнекислоты являются сильным акцептором электронов техуглерода [30]. При замене 10% П399Э низкоструктурным N330 времена начала и оптимума вулканизации смесей уменьшаются, а кремнекислотой Зеосил 1165МР - увеличиваются до уровня их маточных смесей при соотношении 1:1. В первом случае крутящие моменты смесей уменьшаются, и прочность резин изменяется через максимум при соотношении наполнителей 1:1, а во втором - прочность резин монотонно снижается (табл.10). Прочность резин на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука с комбинацией углеродных наполнителей достигала 45 МПа. Введение более 25% кремнекислоты приводит к резкому росту ρv, что указывает на формирование кремнистоуглеродных каркасов, активно окклюдирующих каучук и увеличивающих количество УКГ до максимума при содержании 25% техуглерода. Очевидно, такое его содержание улучшает диспергирование кремнекислоты в каучуке, снижает способность узлов к деформации и повышает динамическую выносливость протектора «зелёных» легковых шин.

 

Таблица 10 - Влияние соотношения техуглерода П399Э со вторым наполнителем  на свойства композиций при степени наполнения 40 (N330)и 50 (Зеосил) масс.ч  на 100 масс.ч каучука СКМС-30АРК

Показатели Соотношение П399Э:второй наполнитель, мас.ч.
100:0 90:10 75:25 50:50 25:75 10:90 0:100
Серийный техуглерод N330
Время начала вулканизации, мин. 20,1 17,1 13,9 10,3 10,0 9,8 9,8
Максимальный крутящий момент, Н.м 3,52 3,43 3,32 3,20 3,05 2,95 2,85
Прочность при растяжении, МПа 21,1 22,5 27,1 30,00 29,9 27,0 25,2
Логарифм показателя ρv, Ом.м 0,75 1,00 1,22 1,54 2,14 3,10 3,32
Кремнекислота, в её маточной смеси увеличено сод.серы (3) и ускорителя (1,5)
Содержание УКГ,% 61,56 60,61 65,11 72,02 74,80 69,74 65,24
Время начала вулканизации, мин. 5,0 6,7 8,4 10,0 10,0 10,0 10,0
Оптимальн. время вулканизации, мин 45 51 65 81 82 82 82
Крутящии момент, Н.м: минимальный максимальный 1,50 3,5 1,36 3,2 1,23 2,6 1,10 2,2 1,25 2,4 1,76 3,2 2,20 3,7
Прочность при растяжении, МПа 21,8 21,2 20,8 18,00 17,7 18,2 17,5
Логарифм показателя ρv, Ом.м 0,33 0,70 1,94 596 - - -
  Обсуждение результатов эксперимента

Представленный обзор достижений позволяет сделать вывод, что усиление - это не локальное явление на межфазной границе, а сложный коллоидно-химический процесс формирования межфазной области и вулканизационных структур в углерод-каучуковых узлах эластомерных сеток. Физические узлы формируются при диспергировании техуглерода и являются слабыми и лабильными, то есть частично разрушаются при переработке смесей перенапряжёнными проходными цепями, которые вырывают свои связанные техуглеродом сегменты. Течение смесей достигается перемещением узлов за счёт потери части связанных сегментов и связывания вместо них новых сегментов. Вулканизация превращает их в химические узлы, сохраняющие способность к физическим взаимодействиям, которые ответственны за достижение высокой степени ориентации и прочности резины в условиях высокоэластической деформации.

Полимерная природа техуглерода и релаксационный механизм его диспергирования обоснованы как базовые начала научных основ усиления резины. Совокупность способов управления прочностью узлов, их функциональностью и способностью к деформации, уровнем межфазных взаимодействий внутри них, толщиной и плотностью сшивания эластомерных переходных слоёв и механизмами их физических взаимодействий составляют научные основы усиления резины.

Особенностью структуры усиленной резины является высокая функциональность и на порядок более высокая прочность узлов по сравнению с тетрафункциональными узлами пространственных сеток ненаполненных резин. Особенностью поведения усиленной резины при деформации является необратимое уменьшение функциональности узлов в результате разрыва перенапряженных проходных цепей, проявляющееся в эффекте смягчения напряжения Патрикеева-Маллинза. Деформация такой резины начинается с передислокации узлов путём преодоления их физических взаимодействий в цепочечных структурах и с матрицей, сопровождающейся частично разрывами перенапряжённых цепей и химических связей между ними и вырыванием связанных сегментов. Перед разрушением могут деформироваться и узлы сетки за счёт изменения взаимного расположения агрегатов с вынужденным скольжением сегментов связанного каучука и диссипацией перенапряжений с межфазной границы.

Усиленная резина по молекулярно-коллоидной организации структуры похожа на исследованные А.А. Донцовым продукты привитой вулканизации эластомеров полярными мономерами, которые также деформируются за счёт передислокации узлов из заполимеризованного мономера [12]. В усилении много общего также с самоупрочнением при деформации ненаполненных вулканизатов НК кристаллитами вытянутых цепей (КВЦ), количество которых определяется концентрацией химических связей [31]. Далее у поверхности КВЦ формируются переходные слои из вытянутых участков макромолекул и захваченных ими сегментов, увеличивающие в них количество и длину закристаллизованных участков. По мере роста размеров и функциональности узлы КВЦ упрочняются до уровня, превышающего прочность перенапряженных цепей. Развитие технологий модификации техуглерода и применение нанокомпозитов на его основе становится наиболее перспективным направлением повышения качества шин и мощным стимулом дальнейшего развития научных основ усиления шинных резин.

Литература

  1. Вулканизация эластомеров. / Под ред. Г. Аллигера и И. Сьетуна: Пер. с англ. - М.: Химия, 1967. - 428с.
  2. Агаянц И.М. Пять столетий каучука и резины. - М.: «Модерн-А», 2002. - 432с.
  3. Никитин Ю.Н. Материалы IX Межд. науч.-практич. конф. «Образование и наука без границ - 2013». – Przemysl, 2013, V S. 7-17.
  4. Орлов В.Ю., Комаров А.М., Ляпина Л.А. Производство и использование технического углерода для резин. – Ярославль: Издательство Александр Рутман, 2002. – 512с.
  5. Кулезнёв В.Н., Шершнёв В.А. Химия и физика полимеров. М.: Колос С, 2007. - 367с.
  6. Лабораторный практикум по технологии резины. Учеб. пособие для вузов под ред. Н.Д. Захарова М.: Химия, 1988. - 256с.
  7. Никитин Ю.Н., Копылов Е.П. // Каучук и резина. 1976. №2.-С.16-17.
  8. Никитин Ю.Н., Копылов Е.П. // Каучук и резина. 1976. №4.-С.18-19.
  9. Никитин Ю.Н. // Каучук и резина. 1982. №6. – С.16-19.
  10. Чиркова Н.В.,Эпштейн В.Г.,Захаров Н.Д. // Коллоид. журн. 1970, Т.32, №6. – С.912-916.
  11. Никитин Ю.Н., Копылов Е.П. // Производство шин, РТИ и АТИ. 1973. №12. - С.23-26.
  12. Донцов А.А. Процессы структурирования эластомеров. М.: Химия, 1978. – 288с.
  13. Бартенев Г.М., Дущенко В.П. и др. // Коллоидн. журн., 1984. Т.46. №6. - С.1065-1072.
  14. Бартенев Г.М., Шут Н.И. и др. // Высокомол. соед., 1986. А, Т.28. №3. - С.463-467.
  15. Вольфсон С.И., Гидиятуллин М.М., Карп М.Г. // Каучук и резина. 1984. №4, С.8-11.
  16. Подалинский А.В., Бабицкий Б.Д. и др. // Каучук и резина. 1984. №9, С.10-12.
  17. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1986. Т.31. №1. – С.75-80.
  18. Никитин Ю.Н., Аникеев В.Н., Никитин И.Ю. // Каучук и резина. 2000. №5. - С.10-14.
  19. Никитин Ю.Н., Никитин И.Ю. // Каучук и резина. 2001. №3.-С.14-18.
  20. Никитин Ю.Н., Корнев А.Е. // Каучук и резина. 2005. №6.-С.16-18.
  21. Никитин Ю.Н., Никитин И.Ю., Корнев А.Е. // Каучук и резина. 2003. №3.-С.9-11.
  22. Никитин Ю.Н., Никитин И.Ю., Корнев А.Е. // Каучук и резина. 2003. №5.-С.3-6.
  23. Никитин Ю.Н. // Каучук и резина. 2005. №4. - С.18-20.
  24. Никитин Ю.Н., Родионов В.А., Ходакова С.Я. // Каучук и резина. 2003. №3.-С.16-19.
  25. Ходакова С.Я., Аникеев В.Н., Никитин Ю.Н. // Каучук и резина. 2007. №1.-С.28-29.
  26. Никитин Ю.Н. // Каучук и резина. 2001. №4.-С.44-45.
  27. Никитин Ю.Н., Ходакова С.Я., Родионов В.А. // Каучук и резина. 2003. №4. -С.38-39.
  28. Никитин Ю.Н., Монаева Л.Ф., Ходакова С.Я. // Каучук и резина. 2005. №3. - С.16-17.
  29. Никитин Ю.Н., Монаева Л.Ф., Ходакова С.Я. // Каучук и резина. 2005. №6. - С.19-21.
  30. Ходакова С.Я., Никитин Ю.Н., Корнев А.Е. // Каучук и резина. 2006. №6. - С.24-27.
  31. Никитин Ю.Н. // Каучук и резина. 1988. №7. - С.11-14.

References

  1. Vulkanizacija jelastomerov. / Pod red. G. Alligera i I. S'etuna: Per. s angl. - M.: Himija, 1967. - 428s.
  2. Agajanc I.M. Pjat' stoletij kauchuka i reziny. - M.: «Modern-A», 2002. - 432s.
  3. Nikitin Ju.N. Materialy IX Mezhd. nauch.-praktich. konf. «Obrazovanie i nauka bez granic - 2013». – Przemysl, 2013, V 41. S. 7-17.
  4. Orlov V.Ju., Komarov A.M., Ljapina L.A. Proizvodstvo i ispol'zovanie tehnicheskogo ugleroda dlja rezin. – Jaroslavl': Izdatel'stvo Aleksandr Rutman, 2002. – 512s.
  5. Kuleznjov V.N., Shershnjov V.A. Himija i fizika polimerov. M.: Kolos S, 2007. - 367s.
  6. Laboratornyj praktikum po tehnologii reziny. Ucheb. posobie dlja vuzov pod red. N.D. Zaharova M.: Himija, 1988. - 256s.
  7. Nikitin Ju.N., Kopylov E.P. // Kauchuk i rezina. 1976. №2.-S.16-17.
  8. Nikitin Ju.N., Kopylov E.P. // Kauchuk i rezina. 1976. №4.-S.18-19.
  9. Nikitin Ju.N. // Kauchuk i rezina. 1982. №6. – S.16-19.
  10. Chirkova N.V.,Jepshtejn V.G.,Zaharov N.D. // Kolloid. zhurn. 1970, T.32, №6. – S.912-916.
  11. Nikitin Ju.N., Kopylov E.P. // Proizvodstvo shin, RTI i ATI. 1973. №12. - S.23-26.
  12. Doncov A.A. Processy strukturirovanija jelastomerov. M.: Himija, 1978. – 288s.
  13. Bartenev G.M., Dushhenko V.P. i dr. // Kolloidn. zhurn., 1984. T.46. №6. - S.1065-1072.
  14. Bartenev G.M., Shut N.I. i dr. // Vysokomol. soed., 1986. A, T.28. №3. - S.463-467.
  15. Vol'fson S.I., Gidijatullin M.M., Karp M.G. // Kauchuk i rezina. 1984. №4, S.8-11.
  16. Podalinskij A.V., Babickij B.D. i dr. // Kauchuk i rezina. 1984. №9, S.10-12.
  17. Vinogradov G.V., Malkin A.Ja. // ZhVHO im. D.I. Mendeleeva. 1986. T.31. №1. – S.75-80.
  18. Nikitin Ju.N., Anikeev V.N., Nikitin I.Ju. // Kauchuk i rezina. 2000. №5. - S.10-14.
  19. Nikitin Ju.N., Nikitin I.Ju. // Kauchuk i rezina. 2001. №3.-S.14-18.
  20. Nikitin Ju.N., Kornev A.E. // Kauchuk i rezina. 2005. №6.-S.16-18.
  21. Nikitin Ju.N., Nikitin I.Ju., Kornev A.E. // Kauchuk i rezina. 2003. №3.-S.9-11.
  22. Nikitin Ju.N., Nikitin I.Ju., Kornev A.E. // Kauchuk i rezina. 2003. №5.-S.3-6.
  23. Nikitin Ju.N. // Kauchuk i rezina. 2005. №4. - S.18-20.
  24. Nikitin Ju.N., Rodionov V.A., Hodakova S.Ja. // Kauchuk i rezina. 2003. №3.-S.16-19.
  25. Hodakova S.Ja., Anikeev V.N., Nikitin Ju.N. // Kauchuk i rezina. 2007. №1.-S.28-29.
  26. Nikitin Ju.N. // Kauchuk i rezina. 2001. №4.-S.44-45.
  27. Nikitin Ju.N., Hodakova S.Ja., Rodionov V.A. // Kauchuk i rezina. 2003. №4. -S.38-39.
  28. Nikitin Ju.N., Monaeva L.F., Hodakova S.Ja. // Kauchuk i rezina. 2005. №3. - S.16-17.
  29. Nikitin Ju.N., Monaeva L.F., Hodakova S.Ja. // Kauchuk i rezina. 2005. №6. - S.19-21.
  30. Hodakova S.Ja., Nikitin Ju.N., Kornev A.E. // Kauchuk i rezina. 2006. №6. - S.24-27.
  31. Nikitin Ju.N. // Kauchuk i rezina. 1988. №7. - S.11-14.