Solid electrolytes of sodium and potassium hydroxides in porous layers grafted onto microparticles of amorphous silicon dioxide and sewn onto cellulose fabric fibers

Пористые слои циклических ацетат-N-замещенных аминов, привитые к поверхности гидрофильного пирогенного диоксида кремния (далее аэросил) и химически пришитые к волокнам целлюлозной ткани, перспективны как двухфазные матричные растворители [1]. Примерами являются ионопроводящие твердые электролиты сульфатов натрия и калия [1], [2], [3]. Донорные атомы из ->N и -СОО-*M+ групп полимера,  ->Si-O-Si<- и ->Si-OH групп аэросила и ->Si-О-С< групп на границе фаз координируются ионами Na+ и К+. Из катионов, анионов и молекул воды образуются многоядерные комплексы с координационными фрагментами [М2SO4(H2O)j]n,  в которых j+2 меньше координационного числа М+. Согласно [4], при сорбции в аэросил растворов МОН группы ->Si-OH превращаются в ->Si-O-* М+. В нашем случае, наиболее вероятно, что продуктами сорбции будут электролиты МОН в твердом растворителе, в фазе аэросила которого будут ->Si-O-Si<- и ->Si-O-* М+ группы, а в порах будут многоядерные комплексы с координационными фрагментами [МОН(H2O)j]n. В настоящее время такие электролиты в литературе не описаны.

Цель исследования: Синтезировать электролиты МОН в твердом матричном растворителе с ->Si-O- группами, измерить их ионную проводимость и зависимость тока от напряжения в цепи: катод - анолит - электролит (мостик) - катлит - анод, в которой мостик находится на воздухе.

Матричные растворители были синтезированы по методике [1]. Использовались 3М водные растворы гидроокиси натрия и калия (х.ч.).

Методы исследования:

- препаративный, химический анализ;

- ИК-Фурье спектроскопия (ИК -Фурье спектрометр Perkin-Elmer 2000), отнесение полос проводили согласно [4], [5], [7], [8];

- измерение электропроводности твердых электролитов проводили по методике [1], [2], используя прямоугольные отрезки твердых электролитов: длина 10 см, ширина 10 см. Погрешность измерения не более 100 Ом;

- измерения напряжение величины Е0, при которой начинается перенос зарядов в цепи катод - раствор МОН - электролит (мостик) - раствор МОН – анод, и константы скорости переноса проводили методом вольтамперометрии согласно [1], [3], используя 3 моль/л растворы МОН и отрезки твердого электролита длиной 20 см и шириной 10 см, концы которого опущены в растворы на 4 см каждый.

Погрешность измерения тока J в цепи при заданном напряжении составила 0.05 мА.

Для синтеза твердых электрлитов образцы матричных растворителей известной массы (mo) выдерживали в растворах NaOH или КОН, удаляли окклюдированную жидкость с помощью фильтровальной бумаги и сушили при 110-115оС до постоянной массы (m1), по ходу синтеза периодически записывая их ИК-спектры. Процесс считали законченным, когда в ИК- спектрах исчезали полосы 1004 и 690 см-1 колебаний (-О)3Si -OH групп и появлялись полосы 1100, 1040-1050, 770 см-1, в которых находятся полосы колебаний (-О)3Si -O- групп. Электролиты, содержащие гидроокись натрия обозначены как I(NaOH), II(NaOH), III(NaOH), с гидроокисью калия - I(КOH),  II(КOH) и III(КOH), где I, II и III - твердые электролиты с содержанием аэросила 24,3%, 45,9%, и 76,1% соответственно.

Для определения содержания МОН и j (среднего числа молекул воды, приходящихся на один катион), образец электролита массы m помещали в воду, добавляли раствор фенолфталеина, тировали 0.01 н раствором соляной кислоты, кипятили в воде и сушили при 110о до постоянной массы m1.  Содержание гидроокиси (ммоль/г) рассчитывали по формуле СМОН = 0.01V/m1, где V – число мл раствора соляной кислоты, пошедшей на титрование. Содержание воды рассчитывали по формуле Сaq = (m- m1 - СМОН Mr), где Mr – молекулярная масса гидроокисей, после чего рассчитывали значения j = Сaq/ СМОН (табл. 1).

Рисунок 1 - ИК-спектры, сверху вниз III(КОН), II(КОН), I(КОН)

DOI:10.23670/IRJ.2022.126.57.1

В спектрах (рис. 1) имеется плечо около 3500 см-1, которое можно отнести к колебаниям ОН-, полосы 3402 и 3292 см-1 О-Н колебаний в целлюлозе, а так же размытую полосу 3210 -3180 см-1 и две полосы 1625 и 1598 см-1, валентных и деформационных  колебаниям молекул воды в звеньях Н2О*Н-О.- По сравнению со спектрами растворителей, описанных в [2], полосы 1450 см-1  симметричных колебаний СОО- групп и 1183 см-1 C-N колебаний в растворителе в спектре электролитов сместились до 1436 и 1177 см-1, а в области скелетных колебаний аэросила полосы 694, 629, 550 и 514 см-1 сместились до 706, 623, 568 и 520 см-1. Смещение вызвано координацией амино-, карбоксильной и кремнеоксидных групп.

Из таблицы видно, что значения j+2 меньше координационного числа катиона в акваионах, равного 6 для Na+ и 6-8 для К+ [9], [10], [11], [12]. В таких условиях ОН- и Н2О выступают как мостиковые лиганды, объединяя центральные атомы через донорные атомы кислорода. В электролитах остальные места в координационных сферах занимают донорные атомы из групп растворителя. Следовательно, в порах находятся многоядерные комплексы с координационными фрагментами [MOH(H2O)j]n. Значения СМОН возрастает с увеличением массовой доли аэросила. Для каждого растворителя СNaOH>СKOH.  В случае NaOH значения j падает с увеличением массовой доли аэросила, а КОН – мало зависит от этих величин.

Судя по значениям σ (табл. 2) полученные твердые электролиты являются диэлектриками. Значениям σ электролитов уменьшается с увеличением доли аэросила, то есть подвижность ионов в комплексах в фазе аэросила меньше, чем в фазе полимера. Это связано с тем, что структура пор полимера не жесткая со множеством конформаций, тогда как пор аэросила – жесткая. В каждом случае подвижность ионов в электролитах КОН больше, чем в электролитах NaOH, а электропроводность возрастает при увеличении доли аэросила.

При пропускании тока через цепи: катод- анолит – мостик - католит - анод, на катоде выделяется водород, а на аноде – кислород. Это означает, что твердые электролиты с МОН ионопроводящие. Зависимости J от Е приведены на рис. 2.

Рисунок 2 - Зависимости тока от напряжения в цепи

DOI:10.23670/IRJ.2022.126.57.4

Из рисунка видно, что J линейно зависит от Е, что свидетельствует о наличии большой омической составляющей, поэтому движение ионов по мостику является лимитирующей стадией. Зависимость описывается уравнением J/F=  kск(Е-Енач) где, Енач – напряжение в цепи при которой начинается перенос  ОН- через электролит, kск - константа скорости переноса, F – число Фарадея. Их значения приведены в таблице 3.

Из таблицы видно, что с увеличением доли аэросила возрастают как Енач, так и kск. При этом для одного и то же растворителя kск в электролитах NaOH меньше, чем КОН.

Выделение водорода на катоде и кислорода на аноде в цепи: катод- раствор МОН – электролит (мостик) - раствор МОН - анод, происходят по реакциям 2Н2О + 2е- = 2ОН- + Н2 и 4ОН- - 4е = О2 + 2Н2О. В растворе с катодом возникает избыток, в растворе с анодом – недостаток ОН-. Избыточные ОН- из раствора с катодом сорбируются в участок твердого электролита, контактирующего с раствором, а из твердого электролита в раствор с анодом происходит десорбция ОН-. На концах твердого электролита возникают отрицательный и положительный заряды, а в электролите – электрическое поле. Как было показано выше в многоядерных комплексах координированные ОН- и молекул воды образуют агрегаты с группами из фрагментов типа Н2О-М-ОН*ОН2*ОН-М. При напряжении Е0 напряженность поля достигает такой величины, при которой начинается эстафетный перенос гидроксид-ионов между ОН- и Н2О через поры. Подобные процессы характерны для ОН- проводящих мембран.