THE STRUCTURAL AGGREGATION OF MICRO- AND NANOPARTICLES IN NATURAL WATERS UNDER THE IMPACT OF AN ELECTRIC FIELD
THE STRUCTURAL AGGREGATION OF MICRO- AND NANOPARTICLES IN NATURAL WATERS UNDER THE IMPACT OF AN ELECTRIC FIELD
Abstract
Introduction. Drinking water in the water supply system of St. Petersburg contains nanoparticles of different types, including SiO2, which appear in its composition during transportation through the water pipeline to the consumer. This fact, as well as the increasing deterioration of the ecological situation in general, requires improvement of existing methods of drinking water treatment. In this regard, methods allowing by means of constant and oscillating electric fields to localize and aggregate nanoparticles inside a certain area of a liquid environment, which will provide a higher quality of its purification, can be used. Materials and methods. Nanoparticle transport and aggregation were analyzed in a drop of natural water lying on a glass substrate under the influence of a heterogeneous electric field of different directions. Aggregation and spatial distribution of nanoparticles in the aqueous environment was carried out under the influence of dielectrophoretic forces. The dependence of time and place of structurization of dissolved particles on the characteristics of the electric field, drop size and nanoparticles concentration was determined. The methods of optical analysis of particle flows and image recognition (video and photo registration of microscopic images) were used. Results. It was established that the action of electric forces causes redistribution and aggregation of particles in the peripheral and central zones of the drop. It was shown that the particles, having higher electric conductivity than water, bind to each other by dipole-dipole interactions. The direction and strength of the electric field determined the shape and position of the nanoparticle aggregations.
1. Введение
Фильтрация микро- и наночастиц в водных растворах, является важной технологической задачей, поскольку они присутствуют в больших количествах в составе питьевой воды в результате промышленных и бытовых выбросов [1], [2]. Существующие методы очистки питьевой воды от микро- и наночастиц имеют серьёзные недостатки. Так, флотационная сепарация медленно отделяет наночастицы разного типа и даже приводит к дополнительному загрязнению. Методы светового воздействия на среду вызывают ее значительный нагрев, что приводит лишь к деструкции и слабо удаляют примеси. Эти методы требуют использования оптического оборудования больших размеров [1], [3], [4].
Цель настоящей работы состояла в исследовании воздействия электрических полей на транспорт наночастиц в водном растворе, выделения наночастиц из раствора в виде отдельных структур с последующей их агрегацией. Это позволит быстро выделить примеси из раствора и добиться удовлетворительного качества очистки питьевой воды от такого типа загрязнителей.
В настоящее время методы, использующие воздействие электрического поля на водную среду, содержащую загрязнения, становятся актуальными [4], [5]. Эти методы в первую очередь основываются на явлении диэлектрофореза (DEP). Этот термин впервые введён в 1951 году Гербертом А. Полом [7] для описания движения диэлектрических частиц при взаимодействии с неоднородным электрическим полем. Методы, использующие DEP, нашли широкое распространение:
- при анализе микропотоков в жидкостях [6], [8], [9]; в биосенсорах [10], [11];
- при исследованиях окружающей среды [12], [13] и в медицинской диагностике [14], [15].
Движение частиц в DEP основано на различии поляризуемости между частицами и окружающей средой [16], [17], [18] в неоднородном электрическом поле.
Сила, действующая на сферическую частицу в неоднородном электрическом поле вызывает движение частицы в направлении градиента или против него, что зависит от величины поляризации частиц, по сравнении со средой, в которой она находится . Важно отметить, что частицы испытывают силу DEP только в неоднородном электрическом поле. В случае переменного электрического поля, возникает зависящий от частоты поля эффективный дипольный момент и в представлении Джонса [22] , позволяет вычислить силу , действующую на сферическую частицу с радиусом r, где фактора Клаузиуса-Моссотти, определенный для сферических частиц с учетом формулировок Лоренца [27], [28]. В неоднородных полях сила для сферической частицы [24], [25], определяется [19], [20], [21], [26]:
В наших исследованиях DEP эффекты приводили к структурированию частиц, когда концентрация частиц составляла 1.0 г/100 мл и более. Воздействие электрического поля проявляло своё действие как на транспорт частиц раствора, так и на адсорбцию их на подложке. Диполи, наведенные в частицах, взаимодействуют друг с другом, если частицы расположены достаточно близко. Это приводит к слипанию частиц за счёт сил межмолекулярного взаимодействия, в результате формировались агрегаты, состоящие как из крупных, так и более мелких частиц. Увеличение размера и массы агрегатов приводило к уменьшению числа частиц в объёме раствора. Для этого мы учитывали дипольную коагуляцию за счет силы, действующую на частицы-диполи [29]
где l - расстояние между диполями, r - радиус частицы, - представляет собой единичный вектор, нормальный к поверхности, на которую оседают частицы Эта сила пропорциональна квадрату амплитуды электрического поля, и она отсутствует если . Сила сцепления , действующая на частицы с аналогичными электрическими свойствами, всегда положительна и является силой притяжения. Частицы одного и того же типа всегда выстраиваются вдоль линий поля, независимо от того, выше или ниже их поляризуемость, чем в среде, в то время как смеси частиц с более низкой и более высокой поляризуемостью, чем среда, могут образовывать различные типы чередующихся цепочек в перпендикулярном направлении.
Кроме силы необходимо учитывать обобщенную силу между гравитационной силой и силой плавучести, действующей на частицу [16], которая имеет следующий вид:
где ρp и ρm относятся к плотности частицы и среды соответственно, а – постоянная гравитационного ускорения.
Существуют и другие силы, которые могут влиять на эффект DEP, но они в основном связаны с резистивным нагревом жидкости и проявляются при очень больших значениях . В работе мы ими пренебрегали.
После включения электрического поля в капле медленно появлялись потоки. Для многофазных систем действие вышеперечисленных сил поток для компонента i с концентрацией ci определяется выражением [30]:
где D - коэффициент диффузии, с - концентрация молекул. Первый член в правой части уравнения (5) соответствует диффузии, второй означает конвективный перенос, третий описывает движение частиц вдоль линий напряжённости электрического поля. Движение за счёт DEP механизма происходит по градиенту напряжённости электрического поля со скоростью [31]:
Кроме вышеуказанных скоростей нужно учесть величину скорости из-за силы тяжести, включая сопротивление Стокса, для сферических частиц, , составляет
2. Материалы и методы
Материалами исследования являлись водные растворы с частицами кварца SiO2, размером 10 – 200 нм. Частицы SiO2 представляют собой сферические частицы белого цвета. По данным производителя, доля частиц с размерами 20 − 40 нм составляет около 7 − 30 % от общей массы порошка, а с размерами 50 нм – менее 3 %. [32].
Рисунок 1 - Экспериментальная установка с тремя видами расположения электродов и разным направлением напряженности электрического поля :
а, б - вертикальное направление; в - горизонтальное
Положительные и заземляющие электроды изготовлены из меди и расположены на расстоянии 2 см между и ними. Стеклянный материал удобен, так как он не мешает электрическому полю, генерируемому внутри ячейки, и обеспечивает максимальную зону обзора, которую может захватывать камера. Горизонтально расположенные медные электроды предназначены для создания вертикального направления электрического поля (в прямом и обратном направлении , в то время как вертикальные медные электроды создают горизонтальное электрическое поле. Экспериментальная установка также включает в себя компьютер (ноутбук), капиллярную трубку, пипетка с дозатором, цифровую камеру высокого разрешения (CCD), источника питания высокого напряжения (ВН) и ячейки с электродами. Видеоизображения регистрировались на карту MicroSD, фотоизображения и обрабатывались с помощью программного обеспечения Image Pro Plus 6.0 фирмы Media Cybernetics [33], [34]. Цифровая камера записывает (вид сверху) области с каплей с частотой 50 кадров в секунду для наблюдения за динамикой движения контактной линии капли. Наблюдения за процессом высыхания капли и позволило нам получить изображения 1280×720 пикселей на площади 20.5×11.3 мм2. При этом при увеличениях 10 – 20х мы наблюдали изменение краевого угла капли, радиуса капли и высоты в центральной части капли, что позволяло последовательно визуализировать картины течений вблизи свободной поверхности, на полувысоте и около подложки уже в капле высотой около 1 мм.
Для создания электрического поля компактный высоковольтный источник питания. Общее выходное напряжение этой модели составляет от 0 до 2 кВ. Кабель заземления подсоединяется к одному электроду, а положительный (токовый) кабель подсоединяется к противоположному электроду. Источник питания ВН заземляется в лаборатории с помощью приставки с плавающим заземлением.
Компьютерная обработка и анализ данных о структуре микротечений в капле и распределении компонент в капле проводилась с помощью программного пакета Mathematica 13.1 (Wolfram Research), включающего математическую обработку изображений.
3. Результаты и обсуждение
Капля раствора была помещена в электрическое поле с разным направлением вектора напряжённости как показано на рис. 2. В верхнем ряду (I) электрическое поле направлено вдоль подложки, тогда как в нижнем ряду (II) поле направлено перпендикулярно подложке. Электрическое поле было постоянным напряжённостью 50 В/мм. Изменения наблюдались спустя 20 c. после включения поля и приблизительно через 120 c. капля становилась прозрачной. В случае (I) после начального состояния капли, в котором компоненты раствора были равномерно распределены по объёму капли наблюдалось движение компонентов к центру капли с образованием устойчивой структуры в виде ленты посередине капли.
После выключение электрического поля эта структура медленно разрушалась. Ширина ленты зависела от начальной концентрации частиц в капле и для электрического поля уже 50 В/мм и концентрации 1.0 г/100 мл лента почти занимала почти весь диаметр капли, в то время как для 0.5 г/100 мл лента была узкой. Предполагая, что большинство частиц мигрировало в ленту для капли с такой концентрацией её размер составлял 2.3 мм. В случае (II) подобной структуры не наблюдалось, но очень быстро компоненты раствора смещались к периферии капли и капля становилась более прозрачной в центре.
Рисунок 2 - Формирование центральных и периферических зон в капле раствора с SiO2, в постоянном электрическое поле:
I - направление электрического поля вдоль подложки; II - направление электрического поля перпендикулярно подложке
Примечание: радиус капли 2.7 мм; направление отмечено стрелкой и крестом
Выражение (1) для , действительно при условии, что размер поляризованной частицы является малым по сравнению с размерами неоднородности электрического поля. В наших исследованиях неоднородность электрического поля в капле задана размером капли , мы использовали = 5 – 9 мм, а размер частиц (радиус частицы r) кварца SiO2, находится в диапазоне менее 0.2 мкм. В таком случае мы полагаем σp » σS и , тогда . Баланс между гидродинамическим переносом и силой дает диаэлектрофоретическую скорость .
Рисунок 3 - Формирование центральных и периферических зон в капле раствора наночастиц SiO2, в переменном электрическое поле
Примечание: большинство частиц находятся на границе раздела, рассеяны случайным образом (а). Напряженность электрическогополя составляла 60 В/мм, а частоту регулировалась между 100 Гц (б-г), 500 Гц (д, е) и 1 кГц (ж, з). Регулируя частоту электрического поля, можно изменить расположение частиц на поверхности. Масштабная линейка составляет 1 мм, а радиус капли около 7 мм
Механизм действия переменного электрического поля (направление электрического поля перпендикулярно подложке) проявился в том, что наблюдалось заметное изменение (рис. 4) в распределении компонент раствора в капле в горизонтальной плоскости, перпендикулярной направлению действия поля.
Рисунок 4 - Динамика (кадры видеозаписи) формирования центральных структур в капле раствора наночастиц SiO2 при помещении её в переменной электрическое поле с направлением перпендикулярно подложке
Примечание: радиус капли 5.8 мм; частота изменения поля 5 кГц, и амплитуда 30 В/мм
Действие электрического поля на раствор приводит к его нагреву за счёт потерь электрической энергии в растворе. Мы это объясняем градиентом напряжённости электрического поля, вызванного за счёт движение свободных (электропроводность) и связанных (поляризация) электрических зарядов, что приводит к потере электрической энергии на выделение тепла в растворе. А это в свою очередь запускает направленный термодиффузионный перенос массы в растворе (диффузия и теплопроводность) и способствует повышению процессов конвекции.
Проведенные исследования показали, что время структуризации частиц (рис. 5 и 6)в центральной и периферической области капли уменьшается с увеличением напряженности электрического поля, вплоть до некоторого критического напряжения. Эти напряжения являются специфическими для каждого отдельного случая, в частности, при напряжении источника изменяются от 0.25 кВ до 1.5 – 2 кВ. При напряжении источника < 0.25 кВ наблюдалось отсутствие структуризации частиц, поскольку напряженность электрического поля недостаточна при этих напряжениях для того, чтобы повлиять на время структуризации частиц (tS). При напряженности более 1.25 кВ уменьшение tS происходило за счет сильного взаимодействия между поверхностями частиц после воздействия электрического поля.
Рисунок 5 - График зависимости времени структуризации tS от напряжения источника U для горизонтального и вертикального направлений напряженности электрического поля
Примечание: E→ и E↓
Рисунок 6 - График зависимости времени структуризации tS от напряжения источника U для двух противоположных направлений напряженности электрического поля
Примечание: E↑ и E↓
Видно, что линии зависимости tS от U для двух направлений вектора напряженности электрического поля ( и ) не сильно отличаются. Заметная разница наблюдалась лишь в диапазоне 0.5 – 0.75 кВ. Однако линия тренда для горизонтального направления поля немного смещена влево, это означает, что напряженность электрического поля, необходимая для достижения более быстрого tS, лежит ниже. Следовательно, приложение электрического поля в том же направлении, что и горизонтальные транспортные потоки в капле, незначительно увеличивают tS, но это происходит только при U < 1 кВ и не столь критично.
Следующим этапом исследований явилось изменение направления приложения электрического поля. Тем самым было проверено, влияет ли сила тяжести на процесс агрегации частиц и время структуризации на подложке капли в совместном действии с . Все остальные параметры оставались постоянными, капли были помещены в середину области электрического поля размером 2 см, но были переключены соединения положительного и заземляющего проводов.
В целом, изменение направления приложения электрического поля не демонстрирует значительных различий между линиями времени структуризации частиц в капле при более высоких значениях приложенного напряжения (рис. 6). На основании этих данных можем сделать вывод, что доминирующей силой является электрическая сила при U > 0.75 кВ. Значительные отклонения в зависимости tS от U из-за силы тяжести произошли при более низких значениях напряжения источника электрического поля (менее 0.5 кВ). В случае более высокого напряжения источника слабо влияло на время структуризации при любом направлении вертикального электрического поля . Поэтому более высокие значения напряженности электрического поля не будут эффективны в системах, требующих разделения фаз.
В процессе эксперимента к каплям прикладывали электрическое поле в течение 120 с. Изменение времени действия электрического поля (tD) варьировалось при трех различных значениях напряженности электрического поля, соответствующих разным U (рис. 7).
На рис. 7 показаны линии зависимости tS от tD в вертикальном электрическом поле () для трех напряжений источника электрического поля U: 0.5 кВ; 1.0 кВ; 1.25 кВ. Как показано на рисунке, линии тренда не сильно различаются в диапазоне различного времени tD при 0 с, 15 с, 30 с, 60 с или 120 с. Колебания в основном связаны с систематическими ошибками в эксперименте. Это может включать действие электрического поля на изменение формы капли при приложении электрического поля в течение более длительного времени. По-видимому, существует небольшая корреляция между точками данных при этих напряжениях, однако расположение линий тренда при разных U подтверждает, что напряженность электрического поля сокращает время tS. Линия тренда для данных при напряжении U = 0.5 кВ показывает диапазон изменения tS от 60.0 до 120.0 секунд, который снижается до ~ 10.0 – 30.0 секунды при более высоком напряжении 1.25 кВ.
Параметр концентрация частиц в растворе МЖ значительно влияет на время структуризации из-за повышенной вязкоупругости между частицами, что также фиксировалось в экспериментах. Были рассмотрены две концентрации частиц – 5 г/л и 15 г/л. Наблюдали их поведение в капле при различных значениях напряжения источника U(рис. 8). Как видно у зависимости tS от U для 5 г/л, наблюдается сдвиг в правую сторону по сравнению с зависимостью при 1.0 г/100 мл, показывая, что процессы структуризации для1.0 г/100 мл достигаются намного раньше, около 0.5 кВ, до того, как время структуризации не уменьшится до минимального значения.
Рисунок 7 - График зависимости времени структуризации tS от времени действия электрического поля tD при трех напряжениях источника U для вертикального направления напряженности электрического поля
Рисунок 8 - График зависимости времени структуризации tS от напряжения источника U для вертикального направления напряженности электрического поля
Размер капель – важный параметр, который напрямую влияет на время агрегации, так как более крупная капля вызовет уменьшение межфазного взаимодействия из-за распределения давления капли. Исследования показали, что чем больше радиусы капель, тем ниже значение критического электрического поля, что указывает на то, что более крупные капли также легче, деформируются, снижая межфазное натяжение в электрическом поле. Следовательно, поверхность капли легче деформируется, притягивая частицы в межфазном слое, тем самым еще больше усложняя процесс агрегации.
Рисунок 9 - График зависимости времени структуризации tS от напряжения источника U в центре капли от радиуса капли для вертикального направления напряженности электрического поля
4. Заключение
Таким образом, исследование воздействия неоднородных электрических полей на транспорт наночастиц в водном растворе показало возможность очистки воды от такого типа загрязнителей. При этом наблюдалось выделение наночастиц из раствора в виде отдельных структур разной формы с последующей их агрегации на стеклянной подложке. Использование такого метода для очистки воды от загрязнителей позволяет быстро и эффективно добиться удовлетворительного качества очистки питьевой воды, путем разделения примесей в неоднородных электрических полях. Это вызывает потребность в разработке соответствующих инновационных технологиях.
Наши исследования показали следующее:
1) электрические поля могут вызывать структурную сборку взвешенных в капле МЖ наночастиц, которые под действием сил DEP могут концентрироваться в определённых зонах. Это, по нашему мнению, может объясняться электрогидродинамическими циркуляционными потоками внутри капли и дипольным взаимодействие между частицами;
2) ширина этих зон может активно контролироваться силой электрического поля, и мы показали, что сам этот эффект тесно связан с разницей амплитуд вектора поляризованности между частицами и самой средой, в которой они находятся;
3) исследуемые нами транспортные потоки выявили критическое значение напряженности электрического поля (в наших исследованиях оно составило около 0.75 кВ/см), при котором время структуризации было минимальным;
4) направление поля, действующего на капли (параллельное или перпендикулярное), не показало существенно различающихся результатов, но использовать установку с вертикальным направлением электрического поля оказалось предпочтительным за счет дополнительного движения под действием силы тяжести;
5) проведённые численные расчёты дают возможность более глубокого понимания эффектов DEP в пространственные распределения наночастиц, и показывают, что DEP может быть удобным методом концентрации и фракционирования частиц при различных исследовательских целях;
6) представленные теоретические и экспериментальные данные могут быть использованы при разработке новых методов очистки питьевой воды и других видов водных сред.