TRANSFORMATION OF DIMETHYLPHENOLS IN THE PRESENCE OF AQUATIC P-Mo-V SOLUTIONS OF HETEROPOLYACIDS (HPA) AND THEIR ACID SALTS

Родикова Ю.А.¹, Жижина Е.Г.², Пай З.П.³

¹ORCID: 0000-0002-8912-8507, кандидат химических наук, ²ORCID: 0000-0001-6419-7568, доктор химических наук, ³ORCID: 0000-0002-4622-5323, доктор технических наук, Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Работа выполнена в рамках государственного задания ФГБУН ИК СО РАН (проект № 0303-2016-0008)

ТРАНСФОРМАЦИЯ ДИМЕТИЛФЕНОЛОВ В ПРИСУТСТВИИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Р-Мо-V ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ (ГПК) И ИХ КИСЛЫХ СОЛЕЙ

Аннотация

В двухстадийных каталитических процессах окисления органических субстратов в присутствии растворов Р-Мо-V гетерополикислот (ГПК) важное значение имеет обеспечение высокой скорости и селективности окисления субстрата при одновременном достижении высокой скорости регенерации катализатора. Для этих целей перспективно оценить возможность использования растворов кислых солей ГПК, обладающих по сравнению с растворами исходных ГПК пониженной кислотностью, при которой ускоряется регенерация раствора. Ряд кислых солей Р-Мо-V ГПК структуры Кеггина был исследован в реакциях окисления 2,3- и 2,6-димелилфенолов для определения влияния степени замещения ГПК на селективность процессов.

Ключевые слова: катализ, кислоты, окисление, бензохиноны, кислород, окислительно-восстановительный потенциал.

Rodikova Yu.A.¹, Zhizhina E.G.², Pai Z.P.³

¹ORCID: 0000-0002-8912-8507, PhD in Chemistry, ²ORCID: 0000-0001-6419-7568, PhD in Chemistry, ³ORCID: 0000-0002-4622-5323, PhD in Engineering, Boreskov Institute of Catalysis of SB RAS

The study was conducted in the framework of state task of the FSBIN of the SB RAS (project No. 0303-2016-0008)

TRANSFORMATION OF DIMETHYLPHENOLS IN THE PRESENCE OF AQUATIC P-Mo-V SOLUTIONS OF HETEROPOLYACIDS (HPA) AND THEIR ACID SALTS

Abstract

High speed and selectivity of substrate oxidation plays an important role in two-stage catalytic processes of oxidation of organic substrates in the presence of solutions of P-Mo-V heteropolyacids (HPA) achieving a high rate of catalyst regeneration. For these purposes, it is promising to estimate the possibility of using solutions of acidic salts of HPA that have a reduced acidity in comparison with the solutions of the initial HPA when the regeneration of the solution is accelerated. A series of acid salts of the P-Mo-V HPA of the Keggin structure was studied in the oxidation reactions of 2,3- and 2,6-dimethylylphenols to determine the effect of the HPA degree of substitution on the selectivity of the processes.

Keywords: catalysis, acids, oxidation, benzoquinones, oxygen, reductive-oxidative potential.

Разработка безотходных методов синтеза замещенных бензохинонов (БХ) получила в последние годы повышенное внимание исследователей благодаря их широкому применению в качестве компонентов биосенсоров и биотопливных элементов, а также предшественников для синтеза лекарств и физиологически активных веществ. В настоящее время есть много методов получения БХ через окисление соответствующих фенолов с использованием различных катализаторов и окислителей. Однако главные проблемы этих методов – быстрая дезактивация катализаторов, длительность реакций, а также образование значительных количеств побочных продуктов [1].

Сегодня каталитические процессы на основе гетерополисоединений (ГПС) представляют собой обширную и быстро развивающуюся область исследований. Среди ГПС, применяемых в окислительном и (или) кислотном катализе, молибдованадофосфаты – смешанные Мо-V-Р гетерополикислоты и их соли (Р-Мо-V ГПК) структуры Кеггина – зарекомендовали себя в качестве перспективных окислительных катализаторов [2],[3]. За последние годы интерес к таким ГПС значительно возрос благодаря накоплению обширной информации об их свойствах, особенно благодаря свойству обратимой окисляемости, которое обеспечивается введением в исходный Мо(VI)-O каркас атомов ванадия(V), способных претерпевать обратимые превращения V(V)↔V(IV) [4], [5]. Это дает возможность проводить регенерацию восстановленных в ходе реакции растворов ГПК молекулярным кислородом, что открывает широкие перспективы использования таких обратимо действующих окислителей в качестве катализаторов окисления различных органических субстратов.

Важной особенностью ГПС как класса соединений в целом является возможность изменять их свойства в достаточно широких пределах путем изменения состава. Интерес к использованию растворов кислых солей Р-Мо-V ГПС обусловлен тем, что введение катионов металлов в растворы ГПК приводит к снижению кислотности растворов, а это позволяет ускорить их регенерацию [6]. Кроме того, такая модификация раствора может существенно повысить его термостойкость, которая в значительной мере определяет сегодня технологичность катализаторов на основе растворов ГПК и их солей. Именно стадия регенерации ГПК является ключевой в 2-х стадийных процессах окисления на их основе, поскольку недостаточная термостойкость не позволяет быстро регенерировать раствор при температурах выше 160 °С. Исследований окислительных реакций в присутствии растворов кислых солей ГПК в литературе очень мало, поэтому наша работа хотя бы отчасти восполнит этот пробел.

На сегодняшний день многолетний опыт работы с данными катализаторами позволил разработать ряд эффективных процессов на их основе, среди которых реакции окисления этилена и СО в присутствии двухкомпонентной каталитической системы Pd(II) + P-Mo-V ГПК, получение витаминов группы К и предшественника витамина Е путем окисления алкилфенолов бензольного и нафталинового рядов кислородом, а также синтез антрахинона и его производных из гидрохинона и замещенных 1,3-бутадиенов [7].

Продолжая исследования в направлении разработки каталитических методов получения востребованных соединений в присутствии растворов ГПК и их солей, мы расширили круг потенциальных субстратов. Замещенные соли брутто-составов M_pH_(3+х)-pPMo_12-хV_хO₄₀ [8] и M_pH_a-pP_zMo_yV_xO_b [9] (M: Na⁺, Co²⁺, Mn²⁺) были исследованы в качестве катализаторов в реакциях окисления 2,3- и 2,6-диметилфенолов (2,3-Ме₂Ф и 2,6-Ме₂Ф) в соответствующие пара-бензохиноны (2,3-Ме₂БХ и 2,6-Ме₂БХ) в двухфазных водно-органических средах. Окисление проводили при атмосферном давлении в стеклянном реакторе с рубашкой на 50 мл, снабженном обратным холодильником для предотвращения потерь растворителя. Полноту протекания реакций контролировали методом ГЖХ (газожидкостная хроматография). Органическую фазу от водной фазы отделяли в делительной воронке, следы продуктов из водной фазы экстрагировали хлороформом до получения бесцветного экстракта. Органическую фазу промывали водой для удаления следов катализатора. Продукты были подтверждены сравнением времени их удерживания на ГЖХ хроматограммах, образцов ГХ-МС и (или) инфракрасных спектров с результатами аутентичных образцов. Раствор катализатора регенерировали в автоклаве при 140-170 °С и Р_О2 = 4 ± 0.05 атм в течение 30-40 минут [10]. Полученные результаты в сопоставлении с найденными ранее в работе [11] значениями селективностей (S) образования целевых БХ в присутствии незамещенных кислот представлены в таблицах 1 и 2.

 

Таблица 1 – Влияние природы внешнесферного катиона в молекуле ГПК на селективность образования 2,3-Ме₂БХ^*

Катализатор	Vкат, мл	Е0, В	S хинона, %	t, мин
0.40 М H5PMo10V2O40	17.7	1.074	43.5**	50
0.40 М Co0.6H3.8PMo10V2O40	17.7	1.058	41.1***	50
0.20 М H7PMo8V4O40	17.7	1.033	56.5	45
0.20 М Na2H5PMo8V4O40	17.7	0.969	51.6****	50
0.25 М H13P3Mo15V6O74	9.5	1.084	72.1	36
0.25 М NaH12P3Mo15V6O74	9.5	1.065	69.3	37
0.25 М H10P3Mo18V7O84	8.2	1.097	78.3	35
0.25 М Mn2H6P3Mo18V7O82	8.2	0.998	73.2	38

Примечание:^* – реакционные условия: водный раствор ГПК, мольное отношение [n_VV]/[Su] = 17, n_VV = 0.0136 моль, бензол (ОР), V_ОР = 0.75·V_кат, 50 °С, атм. N₂. Навеску 2,3-Ме₂Ф массой 0.099 г (8.02·10^-4 моль) растворяли в ОР и сразу вводили в раствор катализатора. Конверсия 2,3-Ме₂Ф 100%; ^** – конверсия 2,3-Ме₂Ф 92.3%; ^*** – конверсия 2,3-Ме₂Ф 92.0%; ^**** – конверсия 2,3-Ме₂Ф 98.6%.

Таблица 2 – Влияние природы внешнесферного катиона в молекуле ГПК на селективность образования 2,6-Ме₂БХ^*

Катализатор	Vкат, мл	Е0, В	S хинона, %	t, мин
0.40 М H5PMo10V2O40	18.7	1.074	44.3**	55
0.40 Co0.6H3.8PMo10V2O40	18.7	1.058	40.4***	55
0.20 М H7PMo8V4O40	18.7	1.033	53.7	50
0.20 М Na2H5PMo8V4O40	18.7	0.969	48.7****	55
0.25 М H13P3Mo15V6O74	10.1	1.084	68.3	43
0.25 М NaH12P3Mo15V6O74	10.1	1.065	64.5	44
0.25 М H10P3Mo18V7O84	8.7	1.097	72.8	38
0.25 М Mn2H6P3Mo18V7O82	8.7	0.998	65.9	41

Примечание:^* – реакционные условия: водный раствор ГПК, мольное отношение [n_VV]/[Su] = 18, n_VV = 0.0144 моль, трихлорэтилен (ОР), V_ОР = 0.75·V_кат, 70 °С, атм. N₂. Навеску 2,6-Ме₂Ф массой 0.099 г (8.02·10^-4 моль) растворяли в ОР и сразу вводили в раствор катализатора. Конверсия 2,6-Ме₂Ф 100%; ^** – конверсия 2,6-Ме₂Ф 89.3%; ^*** – конверсия 2,6-Ме₂Ф 88.9%; ^**** – конверсия 2,6-Ме₂Ф 99.2%.

 

Согласно полученным данным, селективность образования целевых БХ в присутствии кислых солей состава Na₂H₅PMo₈V₄O₄₀ (Na₂ГПК-4) и Mn₂H₆P₃Mo₁₈V₇O₈₂ (Mn₂ГПК-7) заметно (на 5-7%) ниже значений S, полученных с использованием соответствующих кислот. Кислые соли Co_0.6H_3.8PMo₁₀V₂O₄₀ (Co_0.6ГПК-2) и NaH₁₂P₃Mo₁₅V₆O₇₄ (NaГПК-6) оказались более эффективными и показали меньшее снижение S (на 2-4%) по сравнению со свободными кислотами. Наблюдаемую разницу в снижении S образования хинонов при переходе от кислот к соответствующим солям можно объяснить бóльшим снижением окислительного потенциала растворов солей Na₂ГПК-4 и Mn₂ГПК-7 относительно их незамещенных кислот по сравнению с растворами солей Co_0.6ГПК-2 и NaГПК-6, что объясняется меньшей степенью нейтрализации последних растворов. Существенное снижение потенциала раствора кислой соли ГПК происходит от того, что в уравнении Нернста, описывающем зависимость Е от степени восстановления раствора ГПК, есть член, который зависит от кислотности раствора, т. е. от его рН.

Итак, главной окисляющей частицей в растворах Р-Мо-V ГПС являются оксокатионы VO₂⁺, которые при восстановлении принимают 1 электрон и 2 протона. Уравнение Нернста для окислительных потенциалов растворов таких ГПС выражается уравнением, аналогичным уравнению для окислительно-восстановительного потенциала системы VO₂⁺/VO²⁺:

Это уравнение легко преобразуется в уравнение, из которого видно, что снижение кислотности раствора (что наблюдается в случае кислых солей ГПК) ведет к снижению редокс-потенциала раствора ГПС:

Недостаточное значение Е раствора ГПС в ходе целевого процесса чаще всего приводит к снижению S по целевому продукту за счет роста скоростей побочных реакций конденсации промежуточных радикальных частиц.

Таким образом, в работе показано, что использование низкозамещенных солей ГПК в независимости от внешнесферного катиона приводит к снижению S образования целевых хинонов при одних и тех же значениях степеней восстановления растворов солей и ГПК. Это свидетельствует о предпочтительном использовании незамещенных кислот в качестве катализаторов окисления диметилфенолов.

Список литературы / References

1. Rodikova Yu. A. Alkyl-1,4-benzoquinones – from synthesis to application / Yu. A. Rodikova, E. G. Zhizhina, Z. P. Pai // – 2016. – Vol. 1(10). – Р. 2113–2128. doi: 10.1002/slct.201600148
2. Rodikova Yu. A. Trimethyl-1,4-benzoquinone synthesis via 2,3,6-trimethylphenol catalytic oxidation by oxygen in the presence of non-Keggin-type Mo-V-phosphoric heteropoly acid solutions / Yu. A. Rodikova, E. G. Zhizhina // J. Chem. Chem. Eng. – 2013. – Vol. 7(9). – P. 808–820.
3. Gogin L. L. A new method for producing substituted anthraquinones via diene synthesis in the presence of Mo-V-P heteropoly acid solution: Catalyst regeneration / L. Gogin, E. G. Zhizhina, Z. P. Pai // Catalysis in Industry. – 2016. – Vol. 8(4). – P. 310–315. doi:10.1134/S2070050416040048
4. Матвеев К. И. Новые гомогенные катализаторы на основе гетерополикислот / К. И. Матвеев, И. В. Кожевников // Кинетика и катализ. – 1980. – Т. 21(5). – С. 1189–1198.
5. Кожевников И. В. Гетерополикислоты в катализе / И. В. Кожевников, К. И. Матвеев // Успехи химии. – 1982. – Т. 51(11). – С. 1875–1896.
6. Жижина Е. Г. Регенерация катализаторов на основе водных растворов Mo-V-фосфорных гетерополикислот под давлением О₂ / Е. Г. Жижина, М. В. Симонова, В. Ф. Одяков, К. И., Матвеев // Химия в интересах устойчивого развития. – 2004. – Т. 12(6). – С. 683–688.
7. Жижина Е. Г. Каталитическое жидкофазное окисление органических субстратов в присутствии молибдованадофосфорных гетерополикислот : дисс. ... канд. хим. наук : 02.00.15 : защищена 05.04.06 / Жижина Елена Георгиевна. – Новосибирск: ИК СО РАН, 2006. – 322 с.
8. Odyakov V. F. New process for preparing aqueous solutions of Mo-V-phosphoric heteropoly acids / V. F. Odyakov, E. G. Zhizhina // Russ. J. Inorg. Chem. – 2009. – Vol. 54(3). – P. 361–367. doi: 10.1134/S003602360903005X
9. Odyakov V. F. Synthesis of molybdovanadophosphoric heteropoly acid solutions having modified composition / V. F. Odyakov, E. G. Zhizhina, R. I. Maksimovskaya // Appl. Catal. A. – 2008. – Vol. 342(1-2). – P. 126–130. doi: 10.1016/j.apcata.2008.03.008
10. Zhizhina E. G. Kinetics of the oxidation of reduced Mo-V-phosphoric heteropoly acid species with dioxygen in concentrated aqueous solutions / E. G. Zhizhina, V. F. Odyakov, M. V. Simonova, K. I. Matveev // React. Kinet. Catal. Lett. – 2003. – Vol. 78(2). – P. 373–379. doi: 10.1023/A:1022602431345
11. Rodikova Yu.A. Catalytic way of transforming 2,3-dimethylphenol to para-quinone with the use of vanadium-containing heteropoly acids / Yu. A. Rodikova, E. G. Zhizhina, Z. P. Pai // Appl. Catal. A. – 2018. – Vol. 549. – P. 216–224. doi: 10.1016/j.apcata.2017.09.022

Список литературы на английском языке / References in English

1. Rodikova Yu. A. Alkyl-1,4-benzoquinones – from synthesis to application / Yu. A. Rodikova, E. G. Zhizhina, Z. P. Pai // – 2016. – Vol. 1(10). – Р. 2113–2128. doi: 10.1002/slct.201600148.
2. Rodikova Yu. A. Trimethyl-1,4-benzoquinone synthesis via 2,3,6-trimethylphenol catalytic oxidation by oxygen in the presence of non-Keggin-type Mo-V-phosphoric heteropoly acid solutions / Yu. A. Rodikova, E. G. Zhizhina // J. Chem. Chem. Eng. – 2013. – Vol. 7(9). – P. 808–820.
3. Gogin L. L. A new method for producing substituted anthraquinones via diene synthesis in the presence of Mo-V-P heteropoly acid solution: Catalyst regeneration / L. Gogin, E. G. Zhizhina, Z. P. Pai // Catalysis in Industry. – 2016. – Vol. 8(4). – P. 310–315. doi:10.1134/S2070050416040048
4. Matveev K. I. Novye gomogennye katalizatory na osnove geteropolikislot [New homogeneous catalysts based on heteropoly acids] / K. I. Matveev, I. V. Kozhevnikov // Kinetika i kataliz [Kinet. Catal.]. – 1980. – Т. 21(5). – С. 1189–1198. [in Russian]
5. Kozhevnikov I. V. Geteropolikisloty v katalize [Heteropoly acids in catalysis] / I. V. Kozhevnikov, K. I. Matveev // Uspehi himii [Russ. Chem. Rev.]. – 1982. – Vol. 51(11). – P. 1875–1896. [in Russian]
6. Zhizhina E. G. Regeneracija katalizatorov na osnove vodnyh rastvorov Mo-V-fosfornyh geteropolikislot pod davleniem O₂ [Regeneration of catalysts based on aqueous solutions of Mo-V-phosphoric heteropolyacids under O₂ pressure] / E. G. Zhizhina, M. V. Simonova, V. F. Odyakov, K. I. Matveev // Himija v interesah ustojchivogo razvitija [Chem. Sust. Dev.]. – 2004. – Т. 12(6). – С. 683–688.
7. Zhizhina E. G. Kataliticheskoe zhidkofaznoe okislenie organicheskih substratov v prisutstvii molibdovanadofosfornyh geteropolikislot [Catalytic liquid-phase oxidation of organic substrates in the presence of molybdovanadophosphoric heteropoly acids] : dis. ... of PhD in Chemistry : 02.00.15 : defense of the thesis 05.04.06 / Zhizhina Elena Georgievna. – Novosibirsk: BIC, 2006. – 322 p. [in Russian]
8. Odyakov V. F. New process for preparing aqueous solutions of Mo-V-phosphoric heteropoly acids / V. F. Odyakov, E. G. Zhizhina // Russ. J. Inorg. Chem. – 2009. – Vol. 54(3). – P. 361–367. doi: 10.1134/S003602360903005X
9. Odyakov V. F. Synthesis of molybdovanadophosphoric heteropoly acid solutions having modified composition / V. F. Odyakov, E. G. Zhizhina, R. I. Maksimovskaya // Appl. Catal. A. – 2008. – Vol. 342(1-2). – P. 126–130. doi: 10.1016/j.apcata.2008.03.008
10. Zhizhina E. G. Kinetics of the oxidation of reduced Mo-V-phosphoric heteropoly acid species with dioxygen in concentrated aqueous solutions / E. G. Zhizhina, V. F. Odyakov, M. V. Simonova, K. I. Matveev // React. Kinet. Catal. Lett. – 2003. – Vol. 78(2). – P. 373–379. doi: 10.1023/A:1022602431345
11. Rodikova Yu.A. Catalytic way of transforming 2,3-dimethylphenol to para-quinone with the use of vanadium-containing heteropoly acids / Yu. A. Rodikova, E. G. Zhizhina, Z. P. Pai // Appl. Catal. A. – 2018. – Vol. 549. – P. 216–224. doi: 10.1016/j.apcata.2017.09.022