COMPUTER SIMULATION OF SPECTROSCOPY OF INFRARED ABSORPTION AND RAMAN SCATTERING OF LIGHT IN GASE UNDER THE INFLUENCE OF HYDROSTATIC COMPRESSION

Осадчий А.В.¹, Савина Л.А.², Савин В.В.³

¹Кандидат физико-математических наук, ²кандидат технических наук, ³доктор физико-математических наук, ¹Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук, ^2,3Балтийский федеральный университет им. Э. Канта

Работа выполнена при финансировании грантом РФФИ 15-02-09073 и Министерством образования и науки Российской федерации по Государственному заданию №16.4119.2017/ПЧ

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СПЕКТРОСКОПИИ ИНФРАКРАСНОГО ПОГЛОЩЕНИЯ И КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕИВАНИЯ СВЕТА В GASE ПОД ДЕЙСТВИЕМ ГИДРОСТАТИЧЕСКОГО СЖАТИЯ

Аннотация

В данной работы мы проводили компьютерное моделирование спектроскопии инфракрасного поглощения и комбинационного рассеивания света в GaSe под действием гидростатического сжатия. В качестве подхода использовался метод, основанный на теории функционала электронной плотности (DFT). Колебательные свойства рассчитывались с использованием теории возмущений функционала электронной плотности (DFPT). Показано, что изменение величин сдвига полос КР от давления демонстрирует линейную зависимость. Рассчитаны скорости сдвига. Полученные данные хорошо согласуются с опубликованными экспериментальными результатами. Это позволяет рассматривать данный подход в качестве перспективного для исследования подобных материалов и может привести, в перспективе для расширения области применимости селенида галлия в качестве нелинейно оптического элемента путем точной подстройки свойств, при помощи гидростатического сжатия.

Ключевые слова GaSe, селенид галлия, инфракрасное поглощения, комбинационное рассеивание света, моделирование, функционал электронной плотности.

 Osadchiy A.V.¹,  Savina L.A.²,  Savin V.V.³

¹PhD in Physics and Mathematics, ²PhD in Engineering, ³PhD in Physics and Mathematics, ¹Prokhorov General Physics Institute of the Russian Academy of Sciences, ^2,3Immanuel Kant Baltic Federal University

This work was carried out with funding from the RFBR grant 15-02-09073 and the Ministry of Education and Science of the Russian Federation for State assignment No. 16.4119.2017 / IF

COMPUTER SIMULATION OF SPECTROSCOPY OF INFRARED ABSORPTION AND RAMAN SCATTERING OF LIGHT IN GASE UNDER THE INFLUENCE OF HYDROSTATIC COMPRESSION

Abstract

The paper contains the results of computer simulation of infrared absorption spectroscopy and Raman scattering of light in GaSe under hydrostatic compression. The theory of the electron density functional was used as the main approach. The oscillatory properties were calculated using the perturbation theory of the electron density functional. It is shown that Raman scattering values change from pressure and show linear dependence. The shear rates are calculated. The obtained data are in accord with the published experimental results. This enables us to consider this approach as promising for the study of such materials and may lead, in the long term, to expanding the field of applicability of gallium selenide as a non-linear optical element by fine tuning the properties with the help of hydrostatic compression.

Keywords: GaSe, gallium selenide, infrared absorption, Raman scattering, simulation, electron density functional.

Введение

Селенид галлия является представителем слоистых полупроводников группы III-VI. Материал был открыт в 1930 году [1, C. 393], [2, C. 666], [3, C. 45-64], но значительное внимание исследователей стал привлекать только начиная с 1950 года [4, C. 538], [5, C. 604-605]. Наряду с другими аналогичными структурами, такими как GaS и InS, он достаточно широко используется в лазерной технике в качестве нелинейно оптического элемента. Например, в качестве генератора второй гармонике в CO₂ лазере [6, C. 773-775], [7, C.47-102], [8, C. 125302]. Это обуславливается его ярко выраженными нелинейно оптическими свойствами. В тоже время, несмотря на большое время, прошедшее с момента открытия, практическое применение не настолько широко как можно было бы ожидать. В области экспериментального и теоретического исследования данного материала также остаются белые пятна. В последнее время, благодаря открытию и значительному прогрессу в области изучения графена (одиночного слоя графита), материалы на основе слоистых полупроводников снова попадают в фокус работ научных групп. Начинают разрабатываться направления по точной подстройке оптических свойств подобных структур для расширения области из практического применения. Слоистая структура GaSe позволяет относительно легко производить отщепление отдельных слоев, позволяя наблюдать размерные эффекты в оптических и электронных свойствах [9, C. 085314]. Новые результаты экспериментальных [10, C. 141-145], [11, C. 193403], [12, C. 035407], [13, C. 116802] и теоретических исследований [14, C. 110-113], [15, C. 1472-1475], [16, C. 1700120] были опубликованы в последнее время.   Вновь возникший интерес выявил необходимость простой идентификации исследуемых образцов. Одним из перспективных методов, является комбинационное рассеивание света. В тоже время для ее широкого практического применения оказывается полезным проведение теоретических исследований, позволяющих предсказывать изменения спектров в зависимости от числа слоев и приложенного гидростатического сжатия в образцах GaSe. Это направление является основной целью данной работы в которой было проведено  моделирование спектроскопии инфракрасного поглощения и комбинационного рассеивания света в GaSe при варьировании числа слоев и под действием гидростатического сжатия при помощи методов, основанных на теории функционала электронной плотности.

Методы

Моделирование проводилось с использованием метода, основанного на теории функционала электронной плотности (DFT) [17, C. 1045-1097], который был реализован в программном пакете QuantumEspresso [18, C. 395502]. Электронные волновые функции разлагались в базисе плоских волн. Для уменьшения размерности базиса применялся метод псевдопотенциала. При исследовании малоразмерных материалов применялся метод суперячейки с длиной вектора трансляции 1,5 нм для исключения взаимодействия между слоями.  В качестве псевдопотенцила использовались сохраняющие нормировку потенциалы Пердью-Ванга (Perdew-Wang) [19, C. 13244–13249] в рамках приближении локальной плотности (LDA).  В базисе учитывались плоские волны с энергиями менее 80 Ry. Энергия обрезания плотности заряда и потенциала была выбрана равной 480 Ry.  Расчеты выполнялись с использованием двумерной точечной сетки электронных волновых векторов с общим количеством 144 точек, равномерно распределенных по первой зоне Бриллюэна. Оптимизация структуры проводилась с использованием метода, основанного на алгоритме Бройдена-Флетчера-Гольдфарба-Шанно (Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno).  Положения ионов варьировалось до состояния, где межатомные силы становятся меньше 10^-4 Ry/au, а параметры элементарной ячейки варьировались до значений, при которых напряжение в ячейке становилось менее 0,5 Кбар. Метод, основанный на теории возмущений функционала плотности (DFPT) использовался для расчетов фононной структуры, частот инфракрасного поглощения, частот и интенсивностей нерезонансного комбинационного рассеивания света исследуемых материалов.

Результаты и обсуждения

Для проведения моделирования влияния гидростатического сжатия были оптимизированы геометрические конфигурации (параметры решетки и координаты атомов в базисе) для кристаллического GaSe при различных величинах давления. Зависимость параметра решетки от давления приведена на рисунке 1.

Рис. 1 –  Зависимость параметра решетки кристаллического селенида галлия от величины гидростатического сжатия

 

Приведенный график показывает линейный характер зависимости. Скорость изменения параметра решетки равна -0,017 А/ГПа.

Электронные дисперсионные зависимости для кристаллического селенида галлия, построенные по характерным высокосимметричным направлениям K-Г-M представлены на рисунке 2.

Рис. 2 – Зонная структура кристаллического селенида галлия, построенная по характерным высокосимметричным направлениям K-Г-M

Используя полученные выше данные, были рассчитаны значения частот комбинационного рассеивания света (КРС) и инфракрасного поглощения. В соответствии с [20, C. 6368] спектр КРС селенида галлия содержит три основных компоненты  A¹_1g E²_2g и А²_1g. Расчетные значения положения данных полос при давлении 0 ГПа равны соответственно 136,9 см^-1 215,5 см^-1 и 319,5 см^-1. Экспериментальные результаты, приведенные в [20, C. 6368] показывают значения 132 см^-1 211 см^-1 и 308 см^-1 соответственно. Расхождение между рассчитанными теоретическими частотами, и данными, полученными экспериментально не более 4%.

Расчетные результаты инфракрасного поглощения демонстрируют положения пика на 222 см^-1. Сравнивая с экспериментальными данными [21, C. 1294] с положением пика поглощения на 215 см^-1 (расхождение с теоретическими результатами не более 4%), можно сделать вывод о хорошем совпадении и возможности применимости данного метода для моделирования.

На рисунке 3 представлены расчетные зависимости частот КР A¹_1g E²_2g и А²_1g в зависимости от величины приложенного гидростатического сжатия.

Рис. 3 – Расчетные значения положений полос нерезонансного КР для кристаллического  селенида галлия при различных давлениях

 

Анализируя полученные данные можно обратить внимание, что увеличение давления приводит к увеличению сдвига комбинационного рассеивания света для всех активных мод в спектре селенида галлия. Наблюдаемые изменения демонстрируют линейную зависимость. Скорость сдвига для полос КР A¹_1g E²_2g и А²_1g равна 4,0 3,9 и 3,6 см^-1/ГПа соответственно. Данные хорошо согласуются с опубликованными экспериментальными результатами [22, C. 3843].

Рис. 4 – Расчетные величины интенсивностей пиков нерезонансного КР кристаллического селенида галлия при различных давлениях

Выводы

В работе было проведено компьютерное моделирование спектров комбинационного рассеивания света и спектроскопии инфракрасного поглощения для кристаллического селенида галлия, подвергнутого гидростатическому сжатию в диапазоне давлений от 0 до 4 ГПа. Получены значения сдвигов КР и ИК поглощения, хорошо совпадающие с опубликованными экспериментальными работами. Параметр решетки и сдвиги КР демонстрируют линейную зависимость от давления. Рассчитаны величины скорости изменения параметра решетки и сдвига полос КР A¹_1g E²_2g и А²_1g под давлением, составляющие -0,017 А/ГПа; 4,0 см^-1/ГПа 3,9 см^-1/ГПа и 3,6 см^-1/ГПа соответственно. Полученные данные демонстрируют возможность точной подстройки оптических и колебательных свойств данного материала и позволяют рассматривать подход для расширения области применимости селенида галлия в качестве нелинейно оптического элемента.

Список литературы / References

1. Brukl A. Die Sulfide des Galliums / A. Brukl, G. Ortner // Naturwiss. – 1930. – Vol. 18. – P. 393.
2. Johnson W. C. The sulphides of gallium / W. C. Johnson, B. Warren // Naturwiss. – 1930. – Vol. 18. – P. 666.
3. Klemm W. Messungen an Gallium- und Indium-Verbindungen. X. Über die Chalkogenide von Gallium und Indium / W. Klemm, H. U. Vogel, Z. Anorg // Allg. Chem. – 1934. – Vol. 219. – P. 45-64.
4. Hahn H. Uber Die Strukturen Der Chalkogenide Des Galliums, Indiums Und Thalliums / H. Hahn // Angew. Chem. – 1953. – Vol. 65. - № 21 – P. 538.
5. Schubert K. Kristallstrukturen des GaSe / K. Schubert, E. Dörre, // Naturwiss. – 1953. – Vol. 40. – P. 604-605.
6. Auerhammer J. M. Frequency doubling of mid-infrared radiation in gallium selenide / J. M. Auerhammer, E. R. Eliel // Opt. Lett. – 1996.- Vol. 21 (11). – P. 773-775.
7. Singh N.B. Far-infrared conversion materials: Gallium selenide for far-infrared conversion applications / N.B. Singh, D.R. Suhre, V. Balakrishna, and others // Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials. – 1998. – Vol. 37 (1). – P. 47–102.
8. Tang Y. Layer- and frequency-dependent second harmonic generation in reflection from GaSe atomic crystals / Yanhao Tang, Krishna C. Mandal, John A. McGuire, and others // Physical Review B. – 2016. - Vol. 69. - P. 125302-1 - 125302-6.
9. Rybkovskiy D. V. Size-induced effects in gallium selenide electronic structure: The influence of interlayer interactions / D. V. Rybkovskiy, N. R. Arutyunyan, A. S. Orekhov, and others // Physical Review B – 2011. - Vol. 84 - P. 085314-1 - 085314-7.
10. Chikan V. Synthesis of Highly Luminescent GaSe Nanoparticles / V. Chikan, D. Kelley // Nano Lett. - 2002. - Vol. 2. - № 2. - P. 141-145.
11. Kohler Th. Tubular structures of GaS / Th. Kohler, Th. Frauenheim Th., Z. Hajnal, and others // Phys. Rev. B - 2004. – Vol. 69. - № 19. - P. 193403-1 - 193403-4.
12. Aziza Z. B. Tunable quasiparticle band gap in few-layer GaSe/graphene van der Waals heterostructures / Zeineb Ben Aziza, Debora Pierucci, Hugo Henck, and others // Physical Review B – 2017. – Vol. 96. – P. 035407-1 - 035407-15.
13. Wang C. Synthesis of atomically thin GaSe wrinkles for strain sensors / Cong Wang, Sheng-Xue Yang, Hao-Ran Zhang, and others // Frontiers of Physics. – 2016. – Vol. 11. – P. 116802-1 - 116802-5.
14. Rybkovskiy D. V. Electronic Structure of GaSe Quantum Dots / D. V. Rybkovskiy, A. V. Osadchy, E. D. Obraztsova // Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics – 2013. - Vol. 8. – P. 110-113.
15. Srour J. Crystal structure and energy bands of (Ga/In)Se and Cu(In,Ga)Se2 semiconductors in comparison / J. Srour, M. Badawi, F. El Haj Hassan, and others // Physica Status Solidi (B) – 2016. – Vol. 253. - № 8. – P. 1472-1475.
16. Srour J. Competing structures in (In,Ga)Se and (In,Ga)2Se3 semiconductors / J. Srour, A. Postnikov, M. Badawi, and others // Physica Status Solidi (B) – 2017. - Vol. 254. - № 6. – P. 1700120-1 - 1700120-4.
17. Payne M. C. Iterative minimization techniques for ab-initio total-energy calculations: molecular dynamics and conjugate gradients / M. C. Payne, M. P. Teter, D. C. Allan, and others // Reviews of Modern Physics – 1992. – Vol. 64. – P. 1045-1097.
18. Giannozzi P. Quantum ESPRESSO: a modular and open-source software project for quantum simulations of materials / P. Giannozzi, S. Baroni, N. Bonini, and others // J.Phys.:Condens.Matter – 2009. – Vol. 21. – P. 395502-1 - 395502-36.
19. Perdew John P. Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy / John P. Perdew, Yue Wang // Physical Review B - 1992. – Vol. 45 (23) – P. 13244–13249.
20. Mahjiory-Samani Masoud Pulsed Laser Deposition of Photoresponsive Two-Dimensional GaSe Nanosheet Networks / Masoud Mahjiory-Samani, Ryan Gresback, Mengkin Tian, and others // Advanced Functional Materials – 2014. – №. 24 – P. 6365-6371.
21. Giorgianni U. Infrared and UV-visible spectra of layer semiconductors Gas, GaSe and GaTe / U. Giorgianni, G. Mondio, P. Perillo, and others // Journal de Physique – 1977. – Vol. 38 (10) – P. 1293-1299.
22. Gauthier M. Optical properties of gallium selenide under high pressure / M. Gauthier, A. Plian, J. M. Besson, and others // Physical Review B – 1989. – Vol. 40 – №. 6 – P. 3837-3854.