FIBER PROBES ON THE BASIS OF PHOTON AND CRYSTAL IR FIBERS FOR IR-FOURIER OF SPECTROMETRY

Сутчук А.Л.¹, Чазов А.И.² ,Гулько Д.Я.³, Корсаков В.С.⁴, Корсаков А.С.⁵ Жукова Л.В.⁶

¹Магистрант; ²аспирант; ³магистрант; ⁴аспирант; ⁵кандидат химических наук, старший научный сотрудник, Уральский Федеральный Университет; ⁶профессор, доктор технических наук, старший научный сотрудник, Уральский Федеральный Университет.

ВОЛОКОННЫЕ ЗОНДЫ НА ОСНОВЕ ФОТОННО-КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ИК-СВЕТОВОДОВ ДЛЯ ИК-ФУРЬЕ СПЕКТРОМЕТРИИ

Аннотация

На основе новых кристаллов и нанокристаллических ИК-световодов были разработаны зонды для ИК-Фурье спектрометрии: зонд с петлей, зонд с зеркалом, зонд с алмазом; волоконно-оптическая приставка. Данная статья посвящена изучению свойств волоконных зондов на основе фотонно-кристаллических ИК-световодов. Изготовленные зонды были протестированы на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRPrestige-21. Результаты испытаний показали возможность использования всех типов зондов для работы с жидкими, газообразными и твердыми образцами в спектральном диапазоне от 1,28 до 15,38 мкм.

Ключевые слова: волоконный зонд; ИК-Фурье спектрометрия; фотонно-кристаллические световоды;  галогениды серебра и таллия (I).

Sutchuk A.L.¹, Chazov A.I.², Gulko D.Y.³, Korsakov V.S.⁴, Korsakov A.S.⁵, Zhukova L.V.⁶

¹Master student; ²postgraduate student; ³master student; ⁴postgraduate student, ⁵PhD in Chemistry, Senior Researcher, Ural Federal University; ⁶professor, Doctor of Technical Sciences, Senior Researcher, Ural Federal University.

FIBER PROBES ON THE BASIS OF PHOTON AND CRYSTAL IR FIBERS FOR IR-FOURIER OF SPECTROMETRY

Abstract

Probes were developed on the basis of new crystals and nanocrystal IR fibers for IR-Fourier spectrometry: probe with a loop, a probe with a mirror, a probe with diamond; fiber-optical prefix. This article is devoted to studying of properties of fiber probes on the basis of photon and crystal IR fibers. The made probes were tested on IR-Fourier Shimadzu IRPrestige-21 spectrometer. Results of tests showed possibility of use of all types of probes for work with liquid, gaseous and solid samples in the spectral range from 1,28 to 15,38 microns.

Keywords: fiber probes; IR-Fourier spectrometry; photonic-crystal fibers; silver and thallium (I) halide.

Свойства и применение ИК-световодов зависят, прежде всего от материалов, из которых они изготовлены. Кристаллы на основе твердых растворов галогенидов серебра и одновалентного таллия совмещают в себе редкие и уникальные свойства, которыми не обладают другие материалы – это широкое пропускание в инфракрасном спектральном диапазоне ( 0,4 – 45,0 мкм), пластичность, негигроскопичность, относительно низкая температура плавления, биосовместимость [1]. Все эти свойства определили разнообразие по применению данных кристаллов.

Световоды изготовленные методом экструзии из данных кристаллов получили широкое распространение во многих отраслях науки и техники благодаря комплексу уникальных свойств, обусловленных, с одной стороны, свойствами кристаллов, а с другой стороны, свойствами присущими самой структуре световодов [2-4]. Показатель преломления может изменятся в зависимости от состава твердых растворов в диапазоне от 1,8-2,26. Длина световодов может достигать десятки метров. Они нашли свое применение в следующих областях: медицине, промышленности, экологии, в космических исследованиях (поиск планет подобных Земле), в аналитических исследованиях, радиационном контроле (в том числе двойного назначения), а также при изготовлении волоконных лазеров и в других областях. В настоящее время разработаны зонды для ИК-Фурье спектрометрии: зонд с петлей, зонд с зеркалом, зонд с алмазом; волоконно-оптическая приставка (рис.1). Изготовленные зонды были протестированы на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRPrestige-21 (рис. 2). Результаты испытаний показали возможность использования всех типов зондов для работы с жидкими, газообразными и твердыми образцами в спектральном диапазоне от 1,28 до 15,38 мкм.

Рис.1а - Различные типы зондов, необходимые для анализа образцов в различных агрегатных состояниях и с различной степенью агрессивности

Рис. 1б - Сборка оптоволоконного зонда (1);  тестирование готового продукта на оптическом стенде (2)

Верхний длинноволновый диапазон в данном случае занижен по сравнению с максимально возможным, поскольку наибольшая чувствительность при количественном определении содержания веществ методом ИК-спектроскопии достигается при использовании в спектрометре КРТ-детектора, рабочий диапазон которого как раз ограничен длиной волны 15,38 мкм.

Рис. 2 - Оптоволоконный зонд с петлей для ИК-Фурье спектрометра (1);

ИК-зонд в действии (2)

Далее представлены экспериментальные результаты определения количественного содержания ацетона в спирте (рис.3,4.) с использованием изготовленного оптоволоконного зонда.

Рис.3 - Участок ИК-спектра поглощения смеси «ацетон – этиловый спирт», соответствующий поглощению группы С=О.

1 - 33,3% ацетона; 2 - 9,09% ацетона; ­­­

3 - 0,66% ацетона

Методика эксперимента заключалась в том, что по ряду калибровочных растворов с известным содержанием ацетона строили калибровочую кривую в программном обеспечении ИК-спектрометра, после чего определяли заранее известные концентрации растворов, содержание ацетона (х) в которых находилось в трех диапазонах: 0%<x<1%, 1%<x<10%, 10%<x<100%.

Рис. 4 - Калибровочная кривая системы «ацетон – этиловый спирт» r = 0,999975

Погрешность измерения содержания ацетона в смеси (х) при 1%<x<100% в наихудшем случае близка к 1% (табл. 1), тогда как при х<1% погрешность возрастает до значений более 10%. Эти данные были получены для одинарной петли (датчик зонда), при этом минимальная детектируемая концентрация ацетона составила 4,1·10^-2 моль/л. Поскольку действие зонда-петли основано на эффекте эванэсценции – частичного вытекания мод за пределы материала световода и их последующего возвращения – в той части датчика, которая имеет искривление, логичным является предположение, что увеличение площади поверхности петли должно привести к увеличению интенсивности получаемого аналитического сигнала. Для подтверждения данного предположения была изготовлена двойная петля, на которой сняли спектр минимально определявшегося одинарной петлей количества ацетона – 4,1·10^-2 моль/л. Эксперимент показал усиление интенсивности в 2,5 раза на пике C=O группы. При этом минимальная детектируемая концентрация снизилась до1,1·10^-2 моль/л. Результаты измерений по волновому числу 1709,21 см^-1 приведены на рис. 5.

Рис.5 - Сравнение интенсивности полос поглощения зондов с одинарной и двойной петлей в системе «ацетон-этиловый спирт» при определении 0,33 об. % ацетона

Также проведен эксперимент по определению чувствительности при анализе раствора трикарбонил-циклооктотетраена железа в этиловом спирте. Минимально определенная концентрация C₈H₈Fe(CO)₃ – 0,003 моль/л (рис. 6.).

Рис.6 - Спектры поглощения раствора C₈H₈Fe(CO)₃ в этиловом спирте, снятые на двойной петле

Таблица 1 - Погрешность определения содержания ацетона в «неизвестных» образцах

Истинное значение, %	Расчетное значение, %	Погрешность, %
0,660	0,569	13,8
9,090	9,193	1,1
33,30	33,459	0,5

Согласно проведенному эксперименту, с помощью новых оптоволоконных зондов возможно определение количественного содержания органических веществ (на примере ацетона) до уровня десятых долей процента с точностью до 0,5%. Конструкция и комплектующие зонда могут меняться в зависимости от характеристик образца и рабочей среды (агрессивность, температура, агрегатное состояние): зонды с алмазной призмой позволяют работать с сыпучими, жидкими и пастообразными образцами при высоких температурах и агрессивности; зонды с зеркалом и петлей применимы для анализа жидкостей при средних и нормальных температурах и минимальной агрессивности среды.