INFLUENCE OF ELECTROLYTE VOLUME FRACTION IN POROUS ELECTRODE STRUCTURES ON LIB CHARACTERISTICS

Research article
DOI:
https://doi.org/10.60797/IRJ.2024.149.29
Issue: № 11 (149), 2024
Submitted :
07.10.2024
Accepted:
22.10.2024
Published:
18.11.2024
102
3
XML
PDF

Abstract

The aim of the work was to study the influence of the electrolyte volumetric fraction on the specific capacity of the cathode material, lithium-iron phosphate, and the anode material, graphite, by mathematical modelling and experimental methods. It has been established by the conducted research that the dependence of LIB graphite anode capacity on the volume fraction of electrolyte in its pores has the form of a curve, with the maximum falling on the calculated volume fraction of about 0.4. The dependence of the cathode capacitance on the volume fraction of electrolyte in its pores has a decreasing character. The obtained data lead to the necessity of combining the optimal macrokinetic modes of operation of the cathode and anode, on which the capacitance of the whole electrochemical system can significantly depend. Achievement of these optimal values is possible by varying the porosity of the anode and cathode due to the modes of their rolling, as well as the absorption properties of the applied separator.

1. Введение

Макрокинетика процессов в литий-ионных аккумуляторах (ЛИА) во многом определяет их характеристики, в особенности в средний и конечный периоды жизненного цикла. Макрокинетика ЛИА определяется особенностями пористых структур анода, катода и сепаратора, а также физико-химическими свойствами используемых электролитов. Соответствие электродов ЛИА влияет на баланс активных веществ и появлению таких нежелательных процессов, как электроосаждение лития на аноде в процессах заряд-разрядного циклирования

. Авторы
отмечают важную роль количества электролита в ЛИА для получения его оптимальных характеристик, в частности, при недостаточном или избыточном количестве электролита наблюдается рост омической составляющей схем замещения импеданса аккумуляторов и рост сопротивления переноса заряда соответственно, изменения емкости достигают 30-40%. Сепараторы, для которых часто используется термин «резервуар электролита»
, выполняют несколько важных функций, предотвращают короткое замыкание электродов, обеспечивают ионную проводимость электролита, во многом определяют состав и свойства твердоэлектролитной пленки на аноде
. Пористость и ионная проводимость сепаратора вносит значительный вклад в перенапряжение катодного и анодного электродных процессов
. Многие авторы отмечают значимость смачиваемости материала сепаратора и большие недостатки в этом отношении полиолефиновых сепараторов
,
, в связи с чем ведутся интенсивные поиски композиционных и неорганических сепараторов
,
,
,
. Вместе с тем в литературных данных практически отсутствуют сведения о распределении электролита между тремя контактирующими пористыми структурами, а также о роли объемной доли электролита в пористых структурах катода и анода. Поскольку экспериментальное исследование тонкослойных пористых электродов представляет значительные трудности, для решения этой проблемы целесообразно использование математических моделей. Широкие возможности в этом предоставляет программа мультифизического моделирования COMSOLE. Целью настоящей работы являлось изучение влияния объемной доли электролита на удельную емкость катодного материала, литий-железофосфата и анодного материала, графита методами математического моделирования и экспериментальными методами.

2. Методы и принципы исследования

В работе использовали математическую модель процессов в литий-ионном аккумуляторе, основанную на модели ДФН

, в которую входят уравнения переноса в электролите, твердой фазе, пористых электродах и сепарационном материале и моделируют процессы переноса диффузионного и миграционного типа. Данная модель реализована в блоке li-ion_1d программы COMSOLE. Для расчетов использовали следующие исходные данные, приведенные в таблице 1.

Таблица 1 - Исходные данные модели

Обозначение

Числовое значение

Размерность

Расшифровка

i_1C

15

A/м2

Ток часового разряда

Ds_neg

3,9ˑ10-14

м2

Коэффициент диффузии лития в твердой фазе отрицательного электрода

Ds_pos

10-13

м2

Коэффициент диффузии лития в твердой фазе положительного электрода

rp_neg

12,5ˑ10-6

м

Размер частиц материала отрицательного электрода

rp_pos

8ˑ10-6

м

Размер частиц материала положительного электрода

T

298

К

Температура

epsl_pos

0,2-0,8

-

Объемная доля электролита в порах положительного электрода

epss_pos

1-epsl_pos-epss_filler_pos

-

Объемная доля материала электрода в порах положительного электрода

epss_filler_pos

0.073

-

Объемная доля проводящего наполнителя в положительном электроде

cl_0

 2000

mol/m^3

Начальная концентрация соли в электролите

epsl_neg

0,2-0,8

-

Объемная доля электролита в отрицательном электроде

epss_filler_neg

0,026

-

Объемная доля проводящего наполнителя в отрицательном электроде

epss_neg

1-epsl_neg-epss_filler_neg

-

Объемная доля электролита в отрицательном электроде

csmax_neg

26390

mol/m^3

Максимальная концентрация лития в материале отрицательного электрода

csmax_pos

22860

mol/m^3

Максимальная концентрация лития в материале положительного электрода

cs0_neg

14870

mol/m^3

Начальная концентрация лития в материале отрицательного электрода

cs0_pos

3900

mol/m^3

Начальная концентрация лития в материале положительного электрода

Ks_neg

100

S/m

Удельная электропроводность отрицательного электрода

Ks_pos

100

S/m

Удельная электропроводность положительного электрода

i0_neg_ref

0.11

mA/cm^2

Плотность тока обмена на отрицательном электроде

i0_pos_ref

0,08

mA/cm^2

Плотность тока обмена на положительном электроде

cl_ref

2000

mol/m^3

Концентрация электролита в электроде сравнения положительного электрода

cs_neg_ref

14870

mol/m^3

Концентрация электролита в электроде сравнения отрицательного электрода

k_neg i0_neg_ref

F_const*(cs_neg_ref[m^3/mol])^0.5*((csmax_neg-cs_neg_ref)[m^3/mol])^0.5)[mol/m^3]

 

Константа скорости реакции на отрицательном электроде

k_pos i0_pos_ref

(F_const*(cs_pos_ref[m^3/mol])^0.5*((csmax_pos-cs_pos_ref)[m^3/mol])^0.5)[mol/m^3]

 

Константа скорости реакции на положительном электроде

brugg

3.3

 

Коэффициент Брюггемана

t_disch_stop

2000

с

Продолжительность разряда

t_ocp

300

с

Время бестоковой выдержки

t_charge_stop

2000

с

Продолжительность заряда

L_neg

100ˑ10-6

м

Толщина отрицательного электрода

L_sep

52ˑ10-6

м

Толщина сепаратора

L_pos

174 ˑ10-6

м

Толщина положительного электрода

Для экспериментального определения объемной доли электролита образцы сепаратора и электрода, вырезанные из лент сепаратора и лент электродов, помещали в электролит и выдерживали в течение 60 минут. После выдержки, образцы извлекали из электролита и после удаления его остатков с поверхности образцов, методом взвешивания определяли массу электролита, насыщающего образец сепаратора и образец электрода, по полученному значению массы электролита, находящегося в порах образца, рассчитывали объемную долю электролита в порах электрода:

img

где:

εc – объемная доля электролита в электроде в условиях контакта с сепаратором;

mэo – масса образца электрода до контакта с электролитом;

mсэ – масса электрода после выдерживания в электролите в условиях контакта с сепаратором;

ρ – плотность электролита;

δ – толщина образца сепаратора;

Sс – площадь образца сепаратора,

Удельную емкость электродов определяли по результатам гальваностатического циклирования током 0,1С в дисковых элементах типоразмера 2016 с литиевым электродом сравнения. В качестве катодного материала исследовался литий-железофосфат, в качестве анодного – графит.

3. Основные результаты

Результаты расчетов показывают, что зависимость ёмкости анода от объемной доли электролита в его порах имеет вид кривой с максимумом (рис. 1), который приходится на объемную долю 0.4. Расчетная зависимость емкости катода от объемной доли электролита (рис. 2) выглядит иначе и является убывающей.
Расчетные характеристики анода: разрядные характеристики (а) – при объемных долях электролита в его порах: 0,2 (1), 0,3 (2), 0,4 (3), 0,5 (4), 0,6 (5), 0,7 (6), 0,8 (7); (б) – зависимость емкости от объемной доли электролита

Рисунок 1 - Расчетные характеристики анода: разрядные характеристики

(а) – при объемных долях электролита в его порах: 0,2 (1), 0,3 (2), 0,4 (3), 0,5 (4), 0,6 (5), 0,7 (6), 0,8 (7); (б) – зависимость емкости от объемной доли электролита

Расчетные характеристики катода: разрядные кривые(а) – при объемной доле электролита: 0,7 (1), 0,8 (2), 0,9 (3); (б) – зависимость емкости катода от объемной доли электролита

Рисунок 2 - Расчетные характеристики катода: разрядные кривые

(а) – при объемной доле электролита: 0,7 (1), 0,8 (2), 0,9 (3); (б) – зависимость емкости катода от объемной доли электролита

Для объяснения причин этого явления в случае анода были рассчитаны зависимости плотности тока от координаты в глубину пор анода рис 3а. Как видно из полученных зависимостей с ростом объемной доли электролита в порах распределение тока по поре становится более равномерным. При малых объемных долях электролита в порах (до 0,4) прорабатывается лишь малый поверхностный слой электрода, соответствующий уровню заполнения пор. Более глубокие слои при этом не прорабатываются совсем. При объемных долях от 0,5 и выше распределение плотности тока становится практически равномерным. Аналогичная картина наблюдается для катода, рис. 3б. С учетом полученных результатов расчетная зависимость емкости от объемной доли электролита объяснима для анода до объемной доли 0,4 и выглядит аномальной для больших объемных долей, как и для катода.

Концентрационные профили лития в твердой фазе анода в устье пор и в центре поры (рис. 4) объясняют такое поведение разрядной емкости. При больших объемных долях электролита на поверхности анода в устье пор состояние полной разрежённости достигается быстрее (профиль 1 на рис. 4а), чем в середине поры (профиль 1 на рис. 4б), в связи с чем внутренние слои пористого электрода не успевают отрабатывать.  При объемной доле электролита 0,2 фактически работает только тот слой, где имеется электролит (рис. 4а, профиль 4, рис. 4б, профиль 4), поэтому снижение емкости происходит вследствие неравномерного распределения тока по длине поры.

Для катода при объемной доле 0,8 концентрационные профили близки к равномерным (профиль 2 рис. 5а, профиль 1 рис. 5б), при этом перенос интеркалированного лития происходит только из объема материала к поверхности по направлению нормали к ней. При объемной доле электролита 0,4 концентрационные профили лития в устье и середине поры (профиль 1 рис. 5а и профиль 3 рис. 5б) отличаются друг от друга, что приводит к тангенциальному по отношению к поверхности диффузионному потоку. Это приводит к возрастанию скорости диффузии, что может служить объяснением спада емкости с увеличением объемной доли электролита. Аналогично можно объяснить и спад емкости после оптимальной объемной доли электролита для анода.
Расчетная зависимость плотности тока от расстояния то токоотвода:(а) – на аноде при объемной доле электролита: 0,2 (1), 0,3 (2), 0,4 (3), 0,5 (4), 0,6 (5), 0,7 (6), 0,8 (7); (б) – на катоде при объемной доле электролита: 0,2 (1), 0,4 (2), 0,6 (3), 0,8 (4)

Рисунок 3 - Расчетная зависимость плотности тока от расстояния то токоотвода:

(а) – на аноде при объемной доле электролита: 0,2 (1), 0,3 (2), 0,4 (3), 0,5 (4), 0,6 (5), 0,7 (6), 0,8 (7); (б) – на катоде при объемной доле электролита: 0,2 (1), 0,4 (2), 0,6 (3), 0,8 (4)

Расчетные концентрационные профили лития в твердой фазе анода:(а) – в устье поры при объемной доле электролита: 0,8 (1), 0,6 (2), 0,4 (3), 0,2 (4); (б) – в середине поры при объемной доле электролита: 0,8 (1), 0,6 (2), 0,4 (3), 0,2 (4)

Рисунок 4 - Расчетные концентрационные профили лития в твердой фазе анода:

(а) – в устье поры при объемной доле электролита: 0,8 (1), 0,6 (2), 0,4 (3), 0,2 (4); (б) – в середине поры при объемной доле электролита: 0,8 (1), 0,6 (2), 0,4 (3), 0,2 (4)

Расчетные концентрационные профили лития в твердой фазе катода:(а) – в устье поры при объемной доле электролита: 0,8 (1), 0,4 (2); (б) – в середине поры при объемной доле электролита: 0,8 (1), 0,6 (2), 0,4 (3), 0,2 (4)

Рисунок 5 - Расчетные концентрационные профили лития в твердой фазе катода:

(а) – в устье поры при объемной доле электролита: 0,8 (1), 0,4 (2); (б) – в середине поры при объемной доле электролита: 0,8 (1), 0,6 (2), 0,4 (3), 0,2 (4)

Экспериментальная проверка результатов, полученных на модели, проводилась на примерах влияния сепарационных материалов на удельные характеристики катодного материала. При контакте сепаратора с пористым электродным материалом электролит распределяется между пористыми структурами электрода и сепаратора, за счет чего меняется объемная доля электролита в порах электродного материала. Сопоставление экспериментальных данных по зависимостям удельной емкости от объемной доли электролита с расчетными значениями сталкивается с проблемой набухания пористой структуры электрода, в связи с чем объемная доля электролита по отношению к первоначальному объему электрода оказывается больше 100%, что не заложено в рассматриваемой модели. В связи с этим сопоставление экспериментальных и расчетных данных может быть проведено только по характеру зависимостей. Для удобства сравнения экспериментальные данные были преобразованы в относительную форму. Как следует из приведенных данных (рис. 6) наблюдается качественное соответствие экспериментальных и расчетных значений, убывание удельной емкости катода с ростом объемной доли электролита (рис. 6а) и максимум удельной емкости анода.
Зависимость удельной емкости катода, LFP (а) и анода, графит (б)

Рисунок 6 - Зависимость удельной емкости катода, LFP (а) и анода, графит (б)

Полученные данные приводят к необходимости совмещения оптимальных макрокинетических режимов работы катода и анода, от которых может значительно зависеть емкость всей электрохимической системы. Достижение этих оптимальных значений возможно за счет варьирования пористости анода и катода за счет режимов их прокатки, а также абсорбционных свойств применяемого сепаратора.

4. Заключение

1. Зависимость емкости графитового анода ЛИА от объемной доли электролита в его порах имеет вид кривой с максимумом, приходящимся на расчетную объемную долю около 0,4. Причинами такой зависимости является малая доля материала, участвующего в процессе при малых объемных долях и быстрое уменьшение концентрации лития на поверхности твердой фазы при больших объемных долях. В точке максимума убыль концентрации лития на поверхности в процессе разряда компенсируется не только нормальной, но и тангенциальной составляющей потока диффузии.

2. Зависимость емкости катода от объемной доли электролита в его порах имеет убывающий характер, что, как и для анода, связано с быстрым возрастанием концентрации лития на поверхности при разряде по всей глубине поры при увеличении объемной доли электролита.

3. Полученные данные приводят к необходимости совмещения оптимальных макрокинетических режимов работы катода и анода, от которых может значительно зависеть емкость всей электрохимической системы. Достижение этих оптимальных значений возможно за счет варьирования пористости анода и катода за счет режимов их прокатки, а также абсорбционных свойств применяемого сепаратора.

Article metrics

Views:102
Downloads:3
Views
Total:
Views:102