INFLUENCE OF ELECTROLYTE VOLUME FRACTION IN POROUS ELECTRODE STRUCTURES ON LIB CHARACTERISTICS

Макрокинетика процессов в литий-ионных аккумуляторах (ЛИА) во многом определяет их характеристики, в особенности в средний и конечный периоды жизненного цикла. Макрокинетика ЛИА определяется особенностями пористых структур анода, катода и сепаратора, а также физико-химическими свойствами используемых электролитов. Соответствие электродов ЛИА влияет на баланс активных веществ и появлению таких нежелательных процессов, как электроосаждение лития на аноде в процессах заряд-разрядного циклирования

В работе использовали математическую модель процессов в литий-ионном аккумуляторе, основанную на модели ДФН

Для экспериментального определения объемной доли электролита образцы сепаратора и электрода, вырезанные из лент сепаратора и лент электродов, помещали в электролит и выдерживали в течение 60 минут. После выдержки, образцы извлекали из электролита и после удаления его остатков с поверхности образцов, методом взвешивания определяли массу электролита, насыщающего образец сепаратора и образец электрода, по полученному значению массы электролита, находящегося в порах образца, рассчитывали объемную долю электролита в порах электрода:

где:

εcVэ – объемная доля электролита в электроде в условиях контакта с сепаратором;

mэo – масса образца электрода до контакта с электролитом;

mсэ – масса электрода после выдерживания в электролите в условиях контакта с сепаратором;

ρ – плотность электролита;

δ – толщина образца сепаратора;

Sс – площадь образца сепаратора,

Удельную емкость электродов определяли по результатам гальваностатического циклирования током 0,1С в дисковых элементах типоразмера 2016 с литиевым электродом сравнения. В качестве катодного материала исследовался литий-железофосфат, в качестве анодного – графит.

Результаты расчетов показывают, что зависимость ёмкости анода от объемной доли электролита в его порах имеет вид кривой с максимумом (рис. 1), который приходится на объемную долю 0.4. Расчетная зависимость емкости катода от объемной доли электролита (рис. 2) выглядит иначе и является убывающей.

Рисунок 1 - Расчетные характеристики анода: разрядные характеристики

(а) – при объемных долях электролита в его порах: 0,2 (1), 0,3 (2), 0,4 (3), 0,5 (4), 0,6 (5), 0,7 (6), 0,8 (7); (б) – зависимость емкости от объемной доли электролита

DOI:10.60797/IRJ.2024.149.29.2

Рисунок 2 - Расчетные характеристики катода: разрядные кривые

(а) – при объемной доле электролита: 0,7 (1), 0,8 (2), 0,9 (3); (б) – зависимость емкости катода от объемной доли электролита

DOI:10.60797/IRJ.2024.149.29.3

Для объяснения причин этого явления в случае анода были рассчитаны зависимости плотности тока от координаты в глубину пор анода рис 3а. Как видно из полученных зависимостей с ростом объемной доли электролита в порах распределение тока по поре становится более равномерным. При малых объемных долях электролита в порах (до 0,4) прорабатывается лишь малый поверхностный слой электрода, соответствующий уровню заполнения пор. Более глубокие слои при этом не прорабатываются совсем. При объемных долях от 0,5 и выше распределение плотности тока становится практически равномерным. Аналогичная картина наблюдается для катода, рис. 3б. С учетом полученных результатов расчетная зависимость емкости от объемной доли электролита объяснима для анода до объемной доли 0,4 и выглядит аномальной для больших объемных долей, как и для катода.

Концентрационные профили лития в твердой фазе анода в устье пор и в центре поры (рис. 4) объясняют такое поведение разрядной емкости. При больших объемных долях электролита на поверхности анода в устье пор состояние полной разрежённости достигается быстрее (профиль 1 на рис. 4а), чем в середине поры (профиль 1 на рис. 4б), в связи с чем внутренние слои пористого электрода не успевают отрабатывать.  При объемной доле электролита 0,2 фактически работает только тот слой, где имеется электролит (рис. 4а, профиль 4, рис. 4б, профиль 4), поэтому снижение емкости происходит вследствие неравномерного распределения тока по длине поры.

Для катода при объемной доле 0,8 концентрационные профили близки к равномерным (профиль 2 рис. 5а, профиль 1 рис. 5б), при этом перенос интеркалированного лития происходит только из объема материала к поверхности по направлению нормали к ней. При объемной доле электролита 0,4 концентрационные профили лития в устье и середине поры (профиль 1 рис. 5а и профиль 3 рис. 5б) отличаются друг от друга, что приводит к тангенциальному по отношению к поверхности диффузионному потоку. Это приводит к возрастанию скорости диффузии, что может служить объяснением спада емкости с увеличением объемной доли электролита. Аналогично можно объяснить и спад емкости после оптимальной объемной доли электролита для анода.

Рисунок 3 - Расчетная зависимость плотности тока от расстояния то токоотвода:

(а) – на аноде при объемной доле электролита: 0,2 (1), 0,3 (2), 0,4 (3), 0,5 (4), 0,6 (5), 0,7 (6), 0,8 (7); (б) – на катоде при объемной доле электролита: 0,2 (1), 0,4 (2), 0,6 (3), 0,8 (4)

DOI:10.60797/IRJ.2024.149.29.4

Рисунок 4 - Расчетные концентрационные профили лития в твердой фазе анода:

(а) – в устье поры при объемной доле электролита: 0,8 (1), 0,6 (2), 0,4 (3), 0,2 (4); (б) – в середине поры при объемной доле электролита: 0,8 (1), 0,6 (2), 0,4 (3), 0,2 (4)

DOI:10.60797/IRJ.2024.149.29.5

Рисунок 5 - Расчетные концентрационные профили лития в твердой фазе катода:

(а) – в устье поры при объемной доле электролита: 0,8 (1), 0,4 (2); (б) – в середине поры при объемной доле электролита: 0,8 (1), 0,6 (2), 0,4 (3), 0,2 (4)

DOI:10.60797/IRJ.2024.149.29.6

Экспериментальная проверка результатов, полученных на модели, проводилась на примерах влияния сепарационных материалов на удельные характеристики катодного материала. При контакте сепаратора с пористым электродным материалом электролит распределяется между пористыми структурами электрода и сепаратора, за счет чего меняется объемная доля электролита в порах электродного материала. Сопоставление экспериментальных данных по зависимостям удельной емкости от объемной доли электролита с расчетными значениями сталкивается с проблемой набухания пористой структуры электрода, в связи с чем объемная доля электролита по отношению к первоначальному объему электрода оказывается больше 100%, что не заложено в рассматриваемой модели. В связи с этим сопоставление экспериментальных и расчетных данных может быть проведено только по характеру зависимостей. Для удобства сравнения экспериментальные данные были преобразованы в относительную форму. Как следует из приведенных данных (рис. 6) наблюдается качественное соответствие экспериментальных и расчетных значений, убывание удельной емкости катода с ростом объемной доли электролита (рис. 6а) и максимум удельной емкости анода.

Рисунок 6 - Зависимость удельной емкости катода, LFP (а) и анода, графит (б)

DOI:10.60797/IRJ.2024.149.29.7

Полученные данные приводят к необходимости совмещения оптимальных макрокинетических режимов работы катода и анода, от которых может значительно зависеть емкость всей электрохимической системы. Достижение этих оптимальных значений возможно за счет варьирования пористости анода и катода за счет режимов их прокатки, а также абсорбционных свойств применяемого сепаратора.

1. Зависимость емкости графитового анода ЛИА от объемной доли электролита в его порах имеет вид кривой с максимумом, приходящимся на расчетную объемную долю около 0,4. Причинами такой зависимости является малая доля материала, участвующего в процессе при малых объемных долях и быстрое уменьшение концентрации лития на поверхности твердой фазы при больших объемных долях. В точке максимума убыль концентрации лития на поверхности в процессе разряда компенсируется не только нормальной, но и тангенциальной составляющей потока диффузии.

2. Зависимость емкости катода от объемной доли электролита в его порах имеет убывающий характер, что, как и для анода, связано с быстрым возрастанием концентрации лития на поверхности при разряде по всей глубине поры при увеличении объемной доли электролита.

3. Полученные данные приводят к необходимости совмещения оптимальных макрокинетических режимов работы катода и анода, от которых может значительно зависеть емкость всей электрохимической системы. Достижение этих оптимальных значений возможно за счет варьирования пористости анода и катода за счет режимов их прокатки, а также абсорбционных свойств применяемого сепаратора.