INFLUENCE OF SINTERING ADDITIVES ON DIELECTRIC MICROWAVE PROPERTIES OF COLUMBITE NIOBATES
INFLUENCE OF SINTERING ADDITIVES ON DIELECTRIC MICROWAVE PROPERTIES OF COLUMBITE NIOBATES
Abstract
Additions of 1 wt.% V2O5, 1 wt.% CeO2, 2 wt.% WO3 and 0.5 wt.% CuO had extremely variable and unpredictable effects on the sintering and dielectric loss of columbite niobates. In almost all cases, ɛr was increased and τf was significantly decreased, and the maximum Q was also generally decreased. However, goodness-of-fit values above 20 000 GHz were often obtained at lower temperatures in poorly sintered niobates. In CaNb2O6 + CuO, V2O5 or CeO2 and CoNb2O6 + CuO or WO3 significantly increased goodness of fit was obtained at lower temperatures, in the case of CaNb2O6 + CuO significantly higher than that of pure columbite. CaNb2O6 + V2O5 or CuO gave 90% sintered or weakly sintered materials with Qf > 10 000 or 25 000 GHz.
1. Введение
Существует постоянно растущий спрос на дешевую, но, тем не менее, высокоэффективную диэлектрическую резонаторную керамику. Эти материалы должны обладать достаточно высокой относительной диэлектрической проницаемостью, чтобы обеспечить миниатюризацию компонента (ɛr > 10), низкими диэлектрическими потерями на микроволновых частотах (Q > 5000, где Q ~ 1 / tanδ) и температурным коэффициентом резонансной частоты, близким к нулю, для температурной стабильности (τf < ± 20 ppm)
. Микроволновая керамика в настоящее время доступна с низким τf и Qf > 100 000 (Qf = Q x fr). Однако они обычно изготавливаются из сложных перовскитов, таких как перовскиты смешанного металлического танталата BaZn0.33Ta0.67O3 (BZT) и BaMg0.33Ta0.67O3 (BMT) . Для этого требуются довольно высокие температуры спекания (> 1400ºC), а структуры и свойства сложных перовскитов оказывается трудно предсказать, и они сильно зависят от степени упорядоченности .Бинарная ниобатная керамика с формулой MNb2O6 (M = 2+) в основном изоструктурна с орторомбическим минералом колумбитом
. Ниобаты колумбита переходного металла спекаются при температуре 1100-1200ºC, что намного ниже, чем у перовскитов , а Q ниобатов колумбита выше, чем у соединений M2+Ta2O6, которые не имеют структуры колумбита . Поскольку ниобий намного дешевле тантала, и поскольку химию бинарных соединений должно быть легче исследовать, чем химию сложных перовскитов, было проведено исследование этих бинарных ниобатов, и об этих результатах сообщалось ранее , наряду с исследованиями эффектов использования легирующих добавок снизить τf этих ниобатных соединений .Из исследованных ниобатов колумбита четыре, в частности, продемонстрировали потенциал для коммерческого применения: это были ZnNb2O6 (ZnNO), MgNb2O6 (MgNO), CaNb2O6 (CaNO) и CoNb2O6 (CoNO). В этой статье подробно описывается легирование этой керамики различными агломерационными добавками в попытке снизить температуру спекания. Используемые добавки для спекания составляли 1 мас.% V2O5, 1 мас.% CeO2, 2 мас.% WO3 и 0,5 мас.% CuO, все из которых являются общепризнанными добавками для спекания в различных системах перовскита или ниобата. Было обнаружено, что во многих случаях легирующие добавки также оказывали благоприятное влияние на микроволновые свойства, увеличивая ɛr, значительно уменьшая τf и часто существенно увеличивая коэффициент качества (Q), особенно во многих плохо спеченных образцах.
2. Методы и принципы исследования
Все образцы ниобата были приготовлены стандартным методом смешивания керамики и оксида (оксиды не менее 99,9% чистоты). Легированные образцы получали путем добавления необходимых количеств добавки для спекания к порошку ниобата, а затем сухого измельчения (без растворителя) легированного порошка в течение 24 часов для перемешивания. Порошки подвергали одноосному прессованию с образованием гранул (связующее не требовалось) под давлением 100 МПа с использованием матрицы диаметром 8 мм. Затем все образцы спекались на воздухе при температурах в диапазоне 1000-1400ºC. Все образцы нагревали со скоростью 5ºC мин-1 до температуры спекания, спекали при этой температуре в течение 2 часов, а затем охлаждали до 40ºC со скоростью 5ºC мин-1. Плотность образцов рассчитывалась исходя из их измеренного объема и массы.
Коэффициент добротности (Q) и относительная диэлектрическая проницаемость (ɛr) были измерены с помощью векторного сетевого анализатора Hewlett-Packard HP8720D, используя резонансный режим TE01δ образца, и были скорректированы на любые потери, вызванные стенками полости или измерительным оборудованием , , , . Измерения проводились на образцах после обжига при комнатной температуре. Результаты приведены в виде Qf, то есть Q x резонансная частота (fr), и fr во всех случаях находилась в диапазоне 8,5-9,5 ГГц. Температурный коэффициент резонансной частоты (τf) был получен путем непрерывного измерения изменения fr образца в диапазоне от 250 до 300 K. Затем была произведена линейная подгонка к этим данным, при этом коэффициент корреляции давал уровень достоверности более 99,99%.
3. Основные результаты
Графики спекания, Qf и ɛr показаны на рисунках 1-4 для чистых колумбитов и для легированных образцов до точки, при которой они расплавились. Обычно это происходило при температуре выше, которая давала самую высокую добротность в чистых колумбитах, но перед этим у них часто проявлялись признаки размягчения.
Степень спекания для чистых и легированных образцов ZnNO показана на рисунке 1(а). Можно видеть, что только 1 мас.% V2O5 и 0,5 мас.% CuO улучшали спекание ZnNO в какой-либо степени, и что только добавление CuO приводило к получению значительно более плотного продукта при температурах ниже 1200ºC, обычной температуре спекания для ZnNO
. Даже тогда эффект заключался лишь в снижении температуры спекания примерно на 50ºC. Все добавки для спекания оказывали вредное воздействие на Q, снижая его менее чем до половины от значения чистого ZnNO, обжигаемого до 1200ºC, как хорошо видно на рисунке 1(б), при этом WO3 был особенно низким.
Рисунок 1 - % спекания, Qf и ɛr в зависимости от температуры спекания для ZnNb2O6, легированного V2O5, CeO2, WO3 и CuO
Рисунок 2 - % спекания, Qf и ɛr в зависимости от температуры спекания для MgNb2O6 легированного V2O5, CeO2, WO3 и CuO
Хотя добавление CeO2 и WO3 приводило к получению плохо спеченных образцов только при добавлении к CaNO, как 1 мас.% V2O5, так и 0,5 мас.% CuO улучшали спекание при более низких температурах, причем V2O5 был особенно эффективен и приводил к получению продукта плотностью более 90% всего при 1100ºC (рис. 3(a)). Следует отметить, что, хотя плотности образцов, легированных V2O5 и CuO, по-видимому, падают выше 1200ºC, образцы начинали плавиться при этих температурах, и поэтому плотности могут быть занижены. Все легирующие добавки давали улучшенные значения добротности ниже 1350ºC (рис. 3(б)). Результаты для CaNO, легированного 1 мас.% CeO2, особенно интересны, учитывая, насколько плохо были спечены образцы в диапазоне 1200-1300ºC, при Qf = 35 000-45 000 ГГц в образцах плотностью всего 42-62%. 1 мас.% V2O5 неизменно давал значения Qf примерно в два раза выше, чем у чистого CaNO-колумбита, пока он не расплавился выше 1300ºC, и это было лучше, чем у образца, легированного 0,5 мас.% CuO, который давал Qf более 65 000 ГГц в диапазоне 1200-1250ºC.
Добавки как V2O5, так и CuO улучшали спекание CoNO, в то время как CeO2 и WO3 имели обратный эффект (рис. 4(a)). 1 мас.% V2O5 был особенно эффективен, придавая продуктам плотность более 90% при температуре выше 1050ºC – как раз в пределах диапазона. К сожалению, V2O5 также оказал наиболее негативное влияние на добротность CoNO, в результате чего значения Qf были ниже половины значений чистого колумбита. Однако 2 мас.% CeO2 и 0,5 мас.% CuO показали лучшие результаты при значениях добротности более 20 000 ГГц в диапазоне 1000-1150ºC (рис. 4(б)). CuO был особенно интересен, поскольку он дал материал с Qf более 25 000 ГГц при 1000ºC, несмотря на то, что плотность образца составляла всего 68%.
Как видно на рисунках 1(с) – 4(с), почти все добавки имели эффект увеличения диэлектрической проницаемости чистых колумбитов, за исключением CeO2 и WO3 с CaNO и WO3 с CoNO. Как и ожидалось, диэлектрические проницаемости в целом увеличивались с плотностью, за исключением MgNO + 2 мас.% WO3 (рис. 2(с)), у которого наблюдалось падение ɛr (поскольку Q значительно увеличилось) при 1300ºC.
Рисунок 3 - % спекания, Qf и ɛr в зависимости от температуры спекания для CaNb2O6, легированного V2O5, CeO2, WO3 и CuO
Рисунок 4 - % спекания, Qf и ɛr в зависимости от температуры спекания для CoNb2O6, легированного V2O5, CeO2, WO3 и CuO
4. Заключение
Добавки 1 мас.% V2O5, 1 мас.% CeO2, 2 мас.% WO3 и 0,5 мас.% CuO оказывали чрезвычайно изменчивое и непредсказуемое воздействие на спекание и диэлектрические потери ниобатов колумбита. Почти во всех случаях ɛr было увеличено, а τf значительно уменьшено, и максимальный Q также обычно уменьшался. Однако значения добротности более 20 000 ГГц часто получались при более низких температурах в плохо спеченных ниобатах. В CaNb2O6 + CuO, V2O5 или CeO2 и CoNb2O6 + CuO или WO3 значительно увеличенная добротность была получена при более низких температурах, в случае CaNb2O6 + CuO значительно выше, чем у чистого колумбита. CoNb2O6 + V2O5 или CuO давали 90% спеченных или слабо спеченных материалов с Qf > 10 000 или 25 000 ГГц.