An Analysis of the Effect of the Carbon Sorbent Modification Method on the Extraction of Phenol from Natural Waters
An Analysis of the Effect of the Carbon Sorbent Modification Method on the Extraction of Phenol from Natural Waters
Abstract
Adsorption of phenol by active semi-coke of "Purolat-Standart" brand was studied. The fundamental possibility of using oxidative modification of macroporous carbon adsorbent of "Purolat-Standart" brand to increase its adsorption capacity for phenol extraction from wastewater was examined. The basic parameters of adsorption using the Langmuir, Aranovich and Dubinin-Radushkevich equations were calculated; experimentally obtained adsorption isotherms can be adequately described by the used theories. It was found that treatment with 5% ammonium persulfate with heating at 250 °C of wet sample slightly increased adsorption of phenol. The chosen method of modification was found to be ineffective.
1. Введение
Сосредоточение на территории Кемеровской области значительной части промышленных предприятий Западной Сибири, преимущественно горнодобывающих, отрицательно сказывается на состоянии водных ресурсов. Сброс загрязненных стоков в водоемы приводит к ухудшению качества природных вод. Фенол является одним из наиболее распространенных антропогенных загрязнителей поверхностных водоемов и подземных источников питьевого водоснабжения Кемеровской области. Фенол оказывает токсическое воздействие на организм, нарушая функции нервной, сердечно-сосудистой системы, поражая такие внутренние органы, как почки, печень, легкие [1].
Данные мониторинга за последние пять лет показывают [2], [3], что концентрации фенола в поверхностных водах Кузбасса в ряде случаев превышают предельно допустимые значения. Содержание фенола в поверхностных водах существенно отличается в зависимости от раствора. Наибольшее значение массовой концентрации фенола наблюдалось на участке р. Ускат в черте с. Красулино, которая в 2020 году являлась наиболее загрязненным притоком Томи. В общую оценку степени загрязненности воды притока значительный вклад внес фенол, среднегодовая концентрация которого была превышена в 8 раз. Кроме того, зарегистрированное в разовых пробах содержание фенола достигало 33 ПДК. В 2021 году в реке Ускат качество воды по сравнению с предыдущим годом улучшилось. По данным мониторинга водных объектов в 2020 году вода относилась к классу качества воды 4 «Б» («грязная»), то в 2021 году – класс качества воды 3 «Б» («очень загрязненная»).
Сорбционный метод очистки сточных вод от фенола является наиболее эффективным и экологически приемлемым методом. Для адсорбционной очистки воды от органических загрязнений в качестве адсорбентов используют как искусственные, так и природные вещества, обладающие развитой поверхностью [4]. Наибольшее распространение в качестве сорбентов для извлечения органических веществ из водных сред получили активные угли (АУ), поскольку энергия ван-дер-ваальсового взаимодействия молекул органических веществ с атомами углерода, образующими поверхность углеродных сорбентов, намного больше энергии взаимодействия этих атомов с молекулами воды [5].
Промышленная очистка воды состоит из нескольких этапов и подразумевает наличие фильтра, заполненного сорбентами, как правило, активными углями различных марок, среди которых наиболее распространен сорбент марки АГ-3. Благодаря развитой структуре как микро-, так и макропор, данный материал является универсальным для адсорбции различных органических соединений из жидких сред. Однако активные угли –относительно дорогие фильтрующий материал.
В последние годы появились углеродные сорбенты, низкая стоимость которых связана с дешевым исходным сырьем или изменением технологии получения. Одним из подобных сорбентов является активный антрацит «Пуролат-Стандарт».
«Пуролат-Стандарт» благодаря макропористой структуре может быть эффективным при удалении коллоидных частиц и макромолекул гуминовых и фульвокислот. Однако небольшое количество микропор не способствует успешному извлечению им из воды органических молекул малого размера, к которым относится и фенол. Увеличить емкость адсорбента можно окислительным модифицированием. В качестве окислителей могут использоваться как газы (озон, кислород воздуха при высокой температуре), так и жидкие окислители (концентрированная азотная кислота, пероксид водорода, перманганат калия и др.), причем предпочтение отдается тем окислителям, которые не загрязняют углеродную поверхность продуктами своего восстановления и / или могут быть с нее легко удалены [6], [7].
Исследования модифицирования активных углей различными модификаторами, проведенные нами ранее, показали, что выбранные способы обработки повышают адсорбционную ёмкость углеродных сорбентов по отношению к фенолам на 10-60% в зависимости от марки активного угля [5], [8], [9].
Целью настоящей работы было изучение адсорбции фенола из водных растворов сорбентом марки «Пуролат-Стандарт», а также возможности её повышения комбинированным окислительным модифицированием (реагентное окисление с последующей термической обработкой) углеродного материала.
2. Методы и принципы исследования
В качестве модификатора был использован персульфат аммония, который при растворении в воде разлагается с выделением атомарного кислорода. Контакт последнего с углеродной поверхностью может привести к формированию более развитой микропористой структуры и образованию кислородсодержащих поверхностных групп [10], [11].
Промышленный сорбент марки «Пуролат-Стандарт» (обозначен как образец П) выдерживался в течение суток в свежеприготовленном растворе 5% персульфата аммония, отмывался от продуктов взаимодействия и фильтровался до сыпучего состояния. Затем полученные образцы были подвергнуты прогреву при температуре 250 °С в течение двух часов в муфельной печи сразу после фильтрования (образец П-5П-250В) или после высушивания до воздушно-сухого состояния (образец П-5П-250С).
Адсорбционные свойства углеродных сорбентов оценивались по количеству модельного вещества, адсорбируемого единицей массы угля при равновесных условиях. Адсорбция фенола из водных растворов с концентрацией 1,0·10-3 – 10,0 ммоль/л изучалась при температуре 25,0 ± 0,2 ºС. Навеску сорбента массой 1,0000 ± 0,0001 г помещали в стеклянную колбу объемом 250 мл. Колбы герметично закрывались и выдерживались при непрерывном перемешивании в течение суток. Соотношение углеродного сорбента к водному раствору С6Н5ОН 1 : 100. Перед измерением растворы центрифугировались.
Равновесная концентрация фенола определялась на спектрофотометре ПЭ-5300В (Промэколаб, Россия) по реакции образования окрашенного соединения фенола с 4-аминоантипирином при длине волны 490 нм.
3. Основные результаты
Для исследуемых образцов были определены технические и физико-химические характеристики (таблица 1).
Таблица 1 - Характеристики углеродных сорбентов
Характеристика | Образец | |||
П | П-5П-250С | П-5П-250В | ||
Влага, % | 2,20 ± 0,18 | 2,01 ± 0,14 | 2,05 ± 0,15 | |
Насыпная плотность, г/см3 | 0,866 ± 0,010 | 0,879 ± 0,009 | 0,872 ± 0,011 | |
Суммарный объем пор по воде, см3/г | 0,171 ± 0,003 | 0,100 ± 0,002 | 0,078 ± 0,001 | |
Обменная емкость (ОЕ), ммоль/г | по Н+ | 0,1531 ± 0,0014 | 0,0572 ± 0,0009 | 0,0681 ± 0,0008 |
по ОН- | - | 0,0079 ± 0,0001 | 0,0078 ± 0,0002 | |
Модифицирование исходного углеродного сорбента «Пуролат-Стандарт» персульфатом аммония привело (табл. 1) к уменьшению суммарного объема пор и титруемых основных групп (ОЕ по Н+), а также появлению титруемых кислотных групп (ОЕ по ОН-).
Изотермы адсорбции фенола из водных растворов сорбентом марки «Пуролат-стандарт» и его модифицированными образцами представлены на рисунках 1, 2.
Рисунок 1 - Изотермы адсорбции фенола из водного раствора исследуемыми углеродными сорбентами
Начальные участки изотерм адсорбции фенола на образцах полукокса прямолинейны (рис. 2), а при больших концентрациях наблюдается выход на насыщение.
Рисунок 2 - Изотермы адсорбции фенола из водного раствора в области низких равновесных концентраций исследуемыми углеродными сорбентами
При адсорбции молекул фенола из воды на активном угле марки АГ-3 основную роль выполняют микропоры адсорбента, что обуславливает его гораздо более высокую адсорбционную активность.
Расчет основных адсорбционных параметров для исследуемых сорбентов проводился с использованием уравнений Ленгмюра (мономолекулярная адсорбция), Арановича (полимолекулярная адсорбция) и Дубинина-Радушкевича (объемное заполнение микропор), модифицированных для случая адсорбции из растворов [12], [13]. Установлено, что экспериментально полученные изотермы адсорбции удовлетворительно могут быть описаны используемыми теориями. Изотермы линеаризовали в соответствующих координатах, из полученных уравнений прямых рассчитаны параметры адсорбции. Анаморфы изотерм адсорбции в координатах соответствующих уравнений представлены на рисунках 3 - 5.
Рисунок 3 - Изотермы адсорбции фенола углеродными адсорбентами в координатах уравнения Ленгмюра
Рисунок 4 - Изотермы адсорбции фенола углеродными адсорбентами в координатах уравнения Арановича
Рисунок 5 - Изотермы адсорбции фенола углеродными адсорбентами в координатах уравнения Дубинина – Радушкевича
Таблица 2 - Параметры адсорбции фенола на исследуемых сорбентах
Параметры адсорбции | П | П-5П-250С | П-5П-250В |
Уравнение Ленгмюра | |||
amax, ммоль/г | 0,099 ± 0,005 | 0,091 ± 0,003 | 0,129 ± 0.006 |
-ΔG, кДж/моль | 23,23 ± 1,12 | 23,45 ± 0,91 | 23,03 ± 1,10 |
S, м2/г | 16,74 ± 0,08 | 15,34 ± 0,49 | 21,76 ± 1,04 |
R2 | 0,962 | 0,986 | 0,981 |
Уравнение Арановича | |||
amax, ммоль/г | 0,096 ± 0,005 | 0,090 ± 0,004 | 0,128 ± 0,006 |
-Q, кДж/моль | 13,28 ± 0,65 | 13,50 ± 0,53 | 13,08 ± 0,61 |
S, м2/г | 16,61 ± 0,8 | 15,23 ± 0,59 | 21,60 ± 0,99 |
R2 | 0,963 | 0,986 | 0,9813 |
Уравнение Дубинина - Радушкевича | |||
a0, ммоль/г | 0,260 ± 0,013 | 0,205 ± 0,010 | 0,301 ± 0,014 |
w0, см3/г | 0,023 ± 0,001 | 0,018 ± 0,001 | 0,027 ± 0,001 |
R2 | 0,981 | 0,982 | 0,992 |
Рассчитанные по уравнениям Ленгмюра и Арановича величины максимальной адсорбции (amax) показывают, что в исследуемом диапазоне концентраций на поверхности всех сорбентов формируется только монослой фенола, наибольшее значение которого характерно для сорбента П-5П-250В.
Отрицательные значения энергии Гиббса адсорбции (ΔG) свидетельствуют о самопроизвольности данного процесса, а теплоты адсорбции (Q), соизмеримые с энергией водородной связи (8-40 кДж/моль), – что помимо неспецифического дисперсионного взаимодействия также возможна специфическая физическая адсорбция. Предположительно процесс протекает с образованием водородных связей между молекулой фенола и поверхностными группами угля.
Предельная адсорбционная емкость фенола в микропорах (a0) для образца П-5П-250В повысилась на 30% по сравнению с исходным сорбентом, тогда как для П-5П-250С уменьшилась на 20%. Предельный адсорбционный объем (w0) для сорбента «Пуролат-Стандарт» и его модифицированных образцов близки по значению и сопоставимы с объемом микропор адсорбентов.
4. Заключение
Полученные результаты подтверждают сложность механизма адсорбции фенола. При его адсорбции из растворов в области низких концентраций заметную роль оказывает наличие и природа соединений кислорода на поверхности углеродного сорбента.
Обработка углеродного сорбента марки «Пуролат-Стандарт» персульфатом аммония не привела к ожидаемому росту адсорбционной емкости по фенолу. Выбранный способ модифицирования признан малоэффективным.