Purification of pregnant solutions of uranium leaching from conversion production wastes from iron
Purification of pregnant solutions of uranium leaching from conversion production wastes from iron
Abstract
In this paper, we considered the preliminary preparation of pregnant solutions of uranium leaching from conversion production wastes for sorption processing, which consisted in precipitation of iron with an aqueous solution of ammonia. It was found that performing the process at pH 3,5 provided a degree of iron deposition equal to 72%, while the loss of uranium was 7,3%. A preliminary reduction in the iron content in solutions increased the capacity of macroporous ion-exchanger Axionite U-9 from 81,1 to 100.7 mg (U) g-1, and capacity of gel ion-exchanger Granion AS-7U rose from 32,3 to 51,4 mg (U) g-1. Thus, the preliminary precipitation of iron was an effective and necessary step to improve the capacitance characteristics of ion-exchangers during uranium sorption.
1. Введение
В последние годы в мире ведется активное развитие ядерной энергетики, что предполагает за собой увеличение темпов добычи и переработки урановых руд и концентратов. При этом ресурсная база предприятий по его добыче не может предложить необходимое количество продукции для закрытия всех потребностей государства , . Таким образом, необходимо рассматривать альтернативные варианты получения урана, например, техногенные источники. За многолетнюю работу предприятий атомной отрасли было накоплено большое количество отходов, содержание урана в которых может быть сопоставимо с таковым в действующих рудных месторождениях. Зачастую такие отходы размещаются в приповерхностных хранилищах, но, несмотря на все способы защиты и изоляции радиоактивных отходов (РАО) от воздействия на окружающую среду , , , с каждым годом угроза экологической безопасности прилегающих территорий и жизни граждан с их стороны только увеличивается , .
В настоящее время в России существуют буквально единицы предприятий, решивших начать разработку проектов извлечения урана из наколенных в ходе производственной деятельности твердых РАО , , . При этом запасы урана в них могут достигать десятков тысяч тонн, что позволяет рассматривать их как потенциальные источники урана , , . Таким образом, переработка урансодержащих шламов приведет не только к получению стратегически важного ресурса для атомной энергетики, но и снизит антропогенную нагрузку на окружающую среду, уменьшив угрозу загрязнения со стороны хвостохранилищ.
Различают несколько методов переработки урансодержащего сырья. Общепринятыми способами извлечения урана из рудного материала являются кислотное и карбонатное выщелачивание , , . Преимуществом карбонатного выщелачивания по сравнению с кислотным вариантом является возможность уже на данной стадии отделить уран от большого числа примесей, поскольку выщелачивание проходит при высоких значениях pH и большая часть примесей остается в виде твердых соединений. Однако, широкое применение карбонатных растворов ограничено высокой стоимостью реагентов по сравнению с кислотами, а также высокой продолжительностью процесса выщелачивания , , , поэтому схемы выщелачивания с применением кислот получили более широкое распространение в технологии урана. Наиболее используемыми являются растворы серной кислоты, в первую очередь, из-за ее цены в сравнении с другими кислотами, а также низкой летучести и меньшей коррозионной активности , , , .
Вследствие высокой реакционной способности сернокислых выщелачивающих растворов по отношению к рудной матрице, продуктивные растворы (ПР) характеризуются высоким содержанием примесных элементов, что может негативно сказываться на эффективности последующего сорбционного извлечения урана , , , .
Уран в сернокислых растворах может находиться в виде катиона уранила, недиссоциированной молекулы уранилсульфата и в виде сульфатных комплексных анионов, поэтому для его сорбции можно использовать как катиониты, так и аниониты. Однако предпочтение при сорбционной переработке сернокислых урансодержащих растворов отдается анионитам, так как они более селективны по отношению к урану, поскольку уран преимущественно находится в растворе в виде анионных комплексов. Также это связано с тем, что большая часть примесей находится в растворах в катионной форме и, следовательно, не участвует в обмене , , , . Основным конкурентом при сорбции урана анионитами из сернокислых растворов является железо, которое присутствует в виде комплексов [Fe(SO4)2]−, [Fe(SO4)3]3− и [Fe(ОН)(SO4)2]−. Наличие данных комплексов снижает емкостные характеристики анионитов по урану и приводит к загрязнению конечного уранового концентрата железом. Наиболее простым способом выделения трехвалентного железа из растворов является его осаждение в виде гидроксида Fe(OH)3 с применением различных щелочных реагентов.
В данной работе исследованы процессы очистки ПР сернокислотного выщелачивания урана из твердых РАО от железа методом осаждения с использованием раствора аммиака.
2. Материалы и методы
2.1. Определение состава твердых радиоактивных отходов
Фазовый состав шламов устанавливали методом рентгенофазового анализа (РФА) при помощи дифрактометра STOE STADI P (STOE, Германия). Идентификацию фаз вели, используя базы данных порошковой рентгеновской дифракции ICDD PDF-2 Release 2016 . Количественный фазовый анализ выполняли методом Ритвельда .
Исследование химического состава шлама проводили с использованием метода рентгенофлуоресцентного анализа на спектрометре ARL ADVANT'X 4200W (Thermo Scientific, Швейцария) после предварительного прессования пробы на подложке из H3BO3.
2.2. Выщелачивание урана из отходов конверсионного производства
Параметры выщелачивания были выбраны на основании результатов предыдущих исследований, рассмотренных в работе . Выщелачивание урана из шлама проводили в термостойком фторопластовом стакане объемом 1 дм3 раствором серной кислоты с концентрацией 100 г/дм3. Предварительно шлам измельчали методом механического истирания в керамической ступке. Процесс выщелачивания урана вели при отношении твердой и жидкой фаз 1:6, постоянном перемешивании (300 об/мин) и температуре 80°C. Время выщелачивания составило четыре часа.
Раствор из пульпы отделяли методом вакуумной фильтрации, нерастворимый осадок промывали дистиллированной водой при соотношении твердой и жидкой фаз 1:5.
2.3. Осаждение железа из продуктивных растворов выщелачивания
Осаждение железа из ПР осуществляли с использованием 15% водного раствора аммиака методом прямого осаждения. Процесс вели при интенсивном перемешивании, температуре 50–60ºС и различных значениях рН: 2,0, 2,4, 2,8, 3,0, 3,5, 3,8, 4,0. Реагент-осадитель дозировали в реактор с заданным объемом ПР порциями по 0,5–1 см3 в течение одного часа до достижения требуемого рН, после чего пульпу выдерживали один час при перемешивании для остывания полученной пульпы и укрупнения частиц осадка. Затем осадок отделяли от маточного раствора фильтрацией на нутч-фильтре и промывали, после чего проводили сушку осадка при температуре 60оС. Маточные растворы осаждения анализировали на содержание урана методом ICP-AES на атомно-эмиссионном спектрометре Optima 2100DV (Perkin Elmer, США).
2.4. Сорбция урана ионообменными смолами
Для сорбции урана из маточных растворов стадии осаждения железа использовали гелевый сильноосновный анионит Granion AS-7U (Jiangsu Suqing, Китай), содержащий четвертичные аммониевые основания в качестве функциональных групп, и макропористый сильноосновный анионит Axionit U-9 (АО «Аксион-РДМ», Россия) с бензилпиридиниевыми функциональными группами. Аниониты предварительно переводили в сульфатную рабочую форму при помощи кондиционирования раствором серной кислоты с концентрацией 20 г/дм3 в течение одних суток.
Сорбцию вели посредством приведения в контакт навески ионита в сульфатной форме в воздушно-сухом состоянии при соотношении Т:Ж = 1:2000. Процесс сорбции осуществляли в статических условиях в течение трех суток при комнатной температуре и постоянном перемешивании на лабораторном шейкере. По окончании эксперимента фазы разделяли, отбирали пробы маточников сорбции и анализировали на содержание урана и примесей методом ICP-AES. Сорбируемость урана рассчитывали по известным методикам .
3. Результаты и обсуждение
3.1. Химический и фазовый состав твердых радиоактивных отходов
Используемый в работе шлам, по данным РФА, на 49,77% состоит из гипса CaSO4·2H2O, а также на 25,88% — кальцита CaCO3, на 10,65% — флюорита CaF2, на 9,28% — таумасита (Ca3Si(OH)6(H2O)12)(SO4)(CO3) и на 4,42% — кварца SiO2. В структуре шламов урансодержащие фазы отсутствуют, поэтому предполагается, что они либо составляют гетерофазную микропримесь, либо входят в состав отходов как компоненты твердого раствора на основе гипса , .
Результаты химического анализа шлама представлены в табл. 1. Основными элементами образца твердых РАО являются Ca, S, F, Mg, Si, Fe. Содержание урана в шламе составляет 0,19%. Таким образом, данные химического анализа согласуются с данными РФА.
Таблица 1 - Химический состав твердых РАО
Элемент | Содержание, % | Элемент | Содержание, % |
U | 0,19 | K | 0,074 |
Ca | 31,71 | P | 0,066 |
S | 9,08 | Sn | 0,037 |
F | 3,02 | Ni | 0,035 |
Mg | 2,75 | Ti | 0,025 |
Si | 2,18 | Cr | 0,021 |
Fe | 1,84 | Sr | 0,014 |
Al | 0,70 | As | 0,0057 |
C | 0,64 | Zn | 0,0050 |
Na | 0,16 | Cu | 0,0044 |
Cl | 0,118 | Zr | 0,0040 |
Mn | 0,089 | V | 0,0010 |
3.2. Состав продуктивных растворов выщелачивания отходов конверсионного производства
Исходя из фазового состава твердых РАО следует, что выщелачивание урана из отходов серной кислотой сопровождается двумя дополнительными процессами: растворением карбоната кальция и осаждением избыточного кальция из раствора в виде гипса (реакции 1, 2). То есть, одновременно структура материала разрушается, открывая доступ выщелачиваемому агенту для взаимодействия с наибольшим количеством целевого компонента, при этом не исключен механический захват раствора образующимся гипсом, что способствует снижению степени извлечения урана из твердой фазы.
В табл. 2 представлен элементный состав ПР выщелачивания урана из шлама. Расход серной кислоты составил 330 кг/т твердых РАО с остаточной концентрацией реагента 50 г/дм3. Можно отметить, что наряду с ураном активно извлекаются из отходов и примесные компоненты. Однако дальнейшая переработка предполагает сорбцию урана на анионитах, поэтому элементы, находящиеся в растворе в катионной форме, не будут оказывать негативного влияния на данный процесс и интереса для исследования не представляют. В данном случае главным конкурентом урана является железо, содержание которого составляет более 2,5 г/дм3 и которое присутствует в растворе в виде анионных комплексов .
Таблица 2 - Химический состав ПР сернокислотного выщелачивания урана из твердых РАО
Элемент | Содержание, г/дм3 |
U | 0,311 |
Fe | 2,501 |
Mg | 2,225 |
Ca | 0,742 |
Al | 0,514 |
Na | 0,120 |
Mn | 0,085 |
Ni | 0,031 |
Cr | 0,019 |
Ti | 0,014 |
Zr | 0,003 |
3.3. Очистка продуктивных растворов выщелачивания от железа
Осаждение железа осуществляли при различных значениях рН из ранее полученного ПР сернокислотного выщелачивания урана из твердых РАО. По результатам эксперимента рассчитывали степени осаждения железа и соосаждения урана (табл. 3).
Таблица 3 - Влияние рН на степень осаждения железа и соосаждения урана из ПР
pH | С(U) в маточном растворе осаждения, мг/дм3 | С(Fe) в маточном растворе осаждения, мг/дм3 | Степень осаждения Fe, % | Степень соосаждения U, % |
2,0 | 287,1 | 2068,8 | 5,1 | 3,0 |
2,4 | 287,7 | 1944,8 | 10,8 | 2,8 |
2,8 | 271,7 | 1766,9 | 17,7 | 6,8 |
3,0 | 258,6 | 1175,3 | 53,2 | 7,9 |
3,5 | 266,0 | 702,3 | 71,9 | 7,3 |
3,8 | 282,5 | 671,4 | 73,2 | 6,7 |
4,0 | 269,4 | 773,7 | 69,1 | 7,8 |
Согласно результатам исследований, с увеличением pH осаждения возрастает степень перехода железа в осадок. При этом вместе с ним соосаждается и уран за счет либо механического удерживания раствора в толще осадка, либо частичной адсорбции урана на развитой поверхности аморфного осадка гидроксида железа. По данным экспериментов, процесс выделения железа из ПР в осадок необходимо вести при pH 3,5. Дальнейшее увеличение данного параметра не приводит к значительному росту степени осаждения железа из раствора. Более того, хорошо известно, что при рН 3,8 возможно осаждение урана за счет гидролиза сульфата уранила , , .
Помимо железа при нейтрализации раствора аммиаком в осадок переходят и другие примесные элементы, такие как кальций, магний и алюминий. С ростом pH осаждения степень их перехода в твердую фазу, как и в случае железа, возрастает, на что указывает снижение остаточной концентрации элементов в маточных растворах (табл. 4). С учетом высоких значений pH осаждения гидроксидов кальция и магния (более 10), можно предположить, что данные примеси, как и уран, захватываются осадком гидроксида железа. Гидроксид алюминия из растворов осаждается при pH 4-6. По данным исследований, при pH 3,8-4,0 около 98% алюминия переходит из раствора в твердую фазу.
Таблица 4 - Химический состав маточных растворов осаждения
pH | Содержание элементов в маточном растворе осаждения, г/дм3 | ||||
U | Fe | Ca | Mg | Al | |
2,0 | 0,287 | 2,069 | 0,654 | 2,095 | 0,179 |
2,4 | 0,287 | 1,945 | 0,689 | 1,988 | 0,071 |
2,8 | 0,272 | 1,767 | 0,589 | 1,671 | 0,032 |
3,0 | 0,259 | 1,175 | 0,593 | 1,473 | 0,021 |
3,5 | 0,266 | 0,702 | 0,490 | 1,088 | 0,018 |
3,8 | 0,283 | 0,671 | 0,408 | 1,379 | 0,003 |
4,0 | 0,269 | 0,773 | 0,400 | 1,181 | 0,003 |
Таким образом, результаты проведенных исследований показали, что метод аммиачного осаждения является эффективным способом очистки ПР сернокислотного выщелачивания урана из твердых РАО как от железа, так и ряда других примесей.
3.4. Сорбция урана сильноосновными анионитами
С целью проведения сравнительного эксперимента по изучению сорбции урана в статических условиях были выбраны три раствора: ПР без предварительной очистки от железа (рН 1,1) и ПР после стадии осаждения железа при рН 2,8 и 3,5. Сорбцию урана из растворов проводили с использованием двух сильноосновных анионитов Axionit-U-9 и Granion AS-7U. Результаты исследований представлены в табл. 5.
Таблица 5 - Сорбция урана из сернокислых ПР выщелачивания шламов без и после предварительной очистки от железа
№ опыта | pH | Содержание урана в растворе после сорбции, мг/дм3 | Сорбируемость ионита по урану, мг U/г | ||
Axionit U-9 | Granion AS-7U | Axionit U-9 | Granion AS-7U | ||
1 | 1,1 | 305,9 | 310,0 | 81,1 | 32,3 |
2 | 2,8 | 225,0 | 253,2 | 93,4 | 37,1 |
3 | 3,5 | 215,7 | 240,3 | 100,7 | 51,4 |
Наблюдаемое, согласно полученным данным, увеличение сорбируемости урана связанно с двумя факторами, первым из которых является снижение количества примесных элементов (Fe), вторым — уменьшение кислотности исходных ПР, что приводит к снижению содержания бисульфат ионов, конкурирующих на сорбции с ураном , . Следовательно, введение операции предварительной очистки ПР от железа способствует повышению эффективности процесса сорбционного извлечения урана с применением сильноосновных анионитов. Наибольшие емкостные характеристики по урану при сорбции после стадии отделения от железа получены для макропористого ионита Axionit U-9 с бензилпиридиниевыми функциональными группами. Сорбируемость урана при рН раствора 3,5 составила 100,7 мг U/г ионита.
4. Заключение
В работе изучен процесс осаждения железа в диапазоне значений pH от 2 до 4 из продуктивных растворов сернокислотного выщелачивания урана из отходов конверсионного производства. Установлено, что при рН 3,5 степень осаждения железа достигает 71,9%, при этом степень соосаждения урана с осадком составляет 7,3%. Помимо этого, также в осадок переходят кальций, магний и алюминий.
Исследован процесс сорбции урана из ПР в статических условиях с использованием сильноосновных анионитов: макропористого анионита Axionit-U-9 и гелевого анионита Granion AS-7U. Установлено, что сорбируемость урана из исходных ПР составила 81,1 и 32,3 мг/г ионита для Axionit U-9 и Granion AS-7U, соответственно. После предварительного осаждения железа из ПР 15% водным раствором аммиака при рН 3,5 емкость ионитов по урану увеличилась на 19 мг/г. Следовательно, стадия предварительного осаждения железа является эффективной и необходимой для улучшения емкостных характеристик ионитов по урану. Наибольшие значения сорбируемости урана получены для сильноосновного анионита Axionit U-9 (100,7 мг U/г ионита).