Study of radiation processes in hybrid halide perovskites under electron irradiation
Study of radiation processes in hybrid halide perovskites under electron irradiation
Abstract
Numerical modelling of the interaction of 10 MeV electrons with hybrid perovskites CsxFA1-xPbI3 and CsxMA1-xPbI3 was performed using the GEANT4 toolkit. The influence of cation composition variation on the nature of radiation processes, including ionisation, photoelectric effect, Compton and Rayleigh scattering, as well as energy losses, was studied. It was found that an increase in the proportion of Cs+ (atomic number Z = 55) leads to an increase in the proportion of ionisation and photoelectron absorption processes, which is associated with an increase in the atomic number and density of the material. At the same time, the proportion of Compton and Rayleigh scattering changes slightly, despite the redistribution of cations. It was also noted that with an increase in Cs+, the total energy absorption increases, but there is a simultaneous decrease in non-ionisation losses associated with the generation of radiation-induced defects. The obtained results allow the radiation resistance of various perovskite compositions to be assessed and may be useful for selecting the optimal material for space and nuclear-photon applications.
1. Введение
В последние годы перовскитные материалы привлекают всё большее внимание в оптоэлектронике благодаря их выдающимся свойствам: сильному поглощению света, настраиваемой ширине запрещённой зоны, высокой квантовой эффективности фотолюминесценции, простоте синтеза и структурной гибкости ,
. Эти особенности обеспечили перовскитам внедрение в солнечные элементы, светоизлучающие диоды и фотодетекторы, при этом эффективность преобразования энергии перовскитных солнечных элементов уже превысила 26% . Уникальное сочетание лёгкости, эффективности и невысокой стоимости делает их перспективными и для космических приложений: в условиях невесомости и ограниченных массогабаритных параметров важно иметь энергетические технологии с высоким отношением мощности к массе , .Однако эксплуатация перовскитов в космосе сопряжена с рядом проблем: термическими циклами, ультрафиолетовым излучением и главным образом — воздействием ионизирующих частиц (протонов, электронов, нейтронов, тяжёлых ионов). Под облучением в этих материалах появляются вакансии, смещения атомы и электронные возбуждения, а порождённые первичными частицами вторичные усилительно повреждают кристаллическую решётку, что приводит к снижению эффективности, увеличению токов утечки и другим дефектам
, , , . Поэтому несмотря на очевидные преимущества, гибридные галидные перовскиты остаются ограниченными по радиационной стойкости, особенно при высокоэнергетическом облучении.В настоящей работе с помощью метода Монте-Карло в пакете GEANT4
, мы смоделировали взаимодействие 10 МэВ электронов с перовскитами CsxFA1-xPbI3 и CsxMA1-xPbI3, чтобы выяснить, как изменение катионного состава влияет на соотношение актов ионизации, фотоэффекта, комптоновского и рэлеевского рассеяний.2. Методы и принципы исследования
Для моделирования влияние радиационного воздействия электронов с энергией 10 МэВ на гибридные галидные перовскитные материалы со смешанным цезий-органическим катионом (CsxFA1-xPbI3 и CsxMA1-xPbI3, где x — доля катиона в составе, FA и MA — органические катионы формамидиния и метиламмония, соответственно) использовался инструментарий GEANT4. Моделирование проводилось для толстых (1 см) образцов перовскитных материалов. Типичная толщина активного перовскитного слоя в солнечной панели составляет 200–500 нм. Однако для понимания процессов, происходящих в таких материалах, необходимо моделировать либо большие потоки падающего излучения, либо увеличивать толщину образцов. Программная среда GEANT4 позволяет моделировать потоки до 9,9·109 частиц/см2. Однако расчет при таком значении потока требует значительного времени и вычислительных ресурсов. В то же время моделирование слоя толщиной 1 см по сравнению со слоем 0,5 мкм позволяет увеличить количество возможных событий в 2·106 раз. Таким образом, толщина 1 см и поток 105 частиц/см2 позволяют получить то же количество событий, что и в активном перовскитном слое толщиной 500 нм при потоке 1011 частиц/см2.
Материалы были заданы с учетом атомного состава (заряд, атомная масса), массовой доли каждого элемента в веществе, плотности и геометрических размеров.
Задан список физики электромагнитных процессов, используемый для описания взаимодействий заряженных частиц и фотонов с веществом и предназначенный для задач, требующих высокой точности в широком энергетическом диапазоне: для описания комптоновского рассеяния использовалась модель Клейна–Нишина, которая при низких энергиях сводится к расчёту по формуле Томсона, а при высоких энергиях учитывает релятивистские эффекты, для моделирования множественного рассеяния частиц применялась модель G4UrbanMscModel, позволяющая более точно учитывать отклонения траекторий частиц при взаимодействии с ядрами атомов среды, особенно в материалах с высокой плотностью
, .Были добавлены следующие процессы: транспорт частиц через вещество и распад короткоживущих частиц G4Decay, а также радиоактивный распад частиц и продуктов ядерных реакций G4RadioactiveDecayBase.
Для анализа процессов на перовскитах были исследованы некоторые эффекты взаимодействия ионизирующего излучения с веществом. На рисунках 1–3 представлены зависимости характеристик взаимодействия от процентного содержания цезия в составах перовскитных материалов.
Рисунок 1 - Зависимость числа процессов ионизации (a) и фотоэффекта (b) от процентного содержания цезия в составе перовскитов
Рисунок 2 - Зависимость числа процессов комптоновского (a) и рэлеевского (b) рассеяний от процентного содержания цезия в составе перовскитов
Рисунок 3 - Зависимость поглощенной энергии (a) и неионизационных потерь (b) от процентного содержания цезия в составе перовскитов
В частности, увеличение доли Cs+ приводит к заметному росту числа актов ионизации (рис. 1a) и фотоэффекта (рис. 2b). Это объясняется тем, что замена лёгких органических катионов MA+ и FA+ на тяжелый неорганический Cs+ повышает среднюю электронную плотность материала и увеличивает вероятность передачи энергии упруго-слабосвязанным электронам, в результате чего растёт частота образования свободных носителей заряда и фотоэлектронов.
В случае комптоновского рассеяния (рис. 2a) наблюдается лишь умеренный и плавный рост сечения с увеличением Cs+, без резких скачков между соседними значениями, поскольку массовый коэффициент эффекта Комптона пропорционален отношению Z/A и при регулярном приросте Z при замене катионов изменяется незначительно, оставаясь главным образом чувствительным к общей электронной плотности, а не к деталям электронной структуры каждого вида катиона.
Напротив, кривая Рэлеевского рассеяния (рис. 2b) демонстрирует более выраженные флуктуации: при общем росте сечения с ростом Z отдельные точки характеризуются небольшими «скачками» величины. Такие нерегулярные изменения обусловлены тем, что когерентное рассеяние зависит от атомных формфакторов, отражающих распределение электронов в оболочке конкретного атома. При смешении органических и неорганических катионов структура электронной оболочки решётки изменяется не монотонно, что проявляется в виде флуктуаций на графике.
Рисунок 3a показывает, что вместе с увеличением доли Cs+ существенно возрастает суммарная поглощённая энергия. Это связано как с ростом кулоновских столкновений из-за большего числа электронов на единицу объёма, так и с усилением тормозного излучения на электронной подсистеме атомов с высоким Z и последующим поглощением излучения. При этом на рисунке 3b отчётливо прослеживается обратная тенденция: доля неионизационных потерь энергии (NIEL), связанных с образованием дефектов кристаллической решётки, уменьшается. По мере роста Z всё больше энергии уходит на излучательные процессы и ионизацию, а прямые выбивания атомов и смещения узлов кристаллической решётки становятся менее вероятными. Это делает обогащённые по цезию перовскиты более «излучательно ёмкими» и одновременно менее подверженными радиационным дефектам, что важно учитывать при выборе состава для применения в условиях интенсивного электронного облучения.
3. Заключение
Увеличение доли Cs+ в составе гибридных перовскитов приводит к росту общего поглощения энергии при взаимодействии с высокоэнергетическими электронами. Это связано с тем, что введение тяжёлого элемента с высоким атомным номером (Z = 55) повышает вероятность ключевых процессов взаимодействия, таких как ионизация и фотоэффект. Таким образом, материалы, обогащённые цезием, характеризуются большей энергетической ёмкостью и способны эффективно поглощать энергию излучения.
Одновременно с этим наблюдается снижение неионизационных энергетических потерь, связанных с образованием радиационно-индуцированных дефектов в кристаллической решётке. Это указывает на то, что при определённом уровне цезия материал становится менее чувствительным к структурным повреждениям, что положительно сказывается на его радиационной стойкости. Подобные характеристики особенно важны для приложений в условиях интенсивного радиационного фона, например, в космосе или при эксплуатации вблизи источников ионизирующего излучения.
Тем не менее, для более полной и достоверной оценки радиационной устойчивости перовскитов необходимы дальнейшие исследования. В частности, следует рассмотреть воздействие не только электронов, но и других типов частиц — протонов, нейтронов, тяжёлых ионов — а также варьировать их энергию в широком диапазоне. Важно также учитывать спектральные и флюэнсные характеристики космического излучения, моделируя условия, приближенные к реальным эксплуатационным сценариям. Это позволит получить более комплексную картину поведения перовскитных материалов в агрессивных радиационных средах и определить оптимальные составы для конкретных прикладных задач.