PREPARATION, STRUCTURAL AND ELECTROPHYSICAL STUDIES OF CERAMIC SAMPLES OF SOLID SOLUTIONS WITH A PEROVSKITE STRUCTURE FORMED IN THE SYSTEM (1-x (0.35BiScO3·0.65PbTiO3)·x(0.68PbMg1/3Nb2/3O3·0.32PbTiO3)

Твердые растворы со структурой перовскита, образующиеся в тройной системе BiScO3 – PbTiO3 – PbMg1/3Nb2/3O3 (BS – PT – PMN), вызывают интерес в связи с их перспективными для практических применений пьезоэлектрическими свойствами

Рисунок 1 - Концентрационный треугольник системы BS–PT–PMN ((1–2x)BS·(2–y) xPT·yxPMN)

Примечание: пунктирными линиями 1 и 2–4, 5–8, 9, 10 показаны разрезы, изучаемые в настоящей работе и работах [1], [2], [3], [4], [5], а также в работах [6], [7], [8], [9] и [10] соответственно; C и T обозначают области составов, в которых образуются твердые растворы с кубической и тетрагональной кристаллической решеткой, МФО и область неоднофазности выделены светло-серым и темно-серым цветами соответственно; границы МФО в двойных системах PT–PMN и BS–PT приведены по данным [14], [15], [16], [17]

DOI:10.60797/IRJ.2025.160.12.1

Настоящая работа посвящена получению, структурным и электрофизическим исследованиям образцов разреза (1–x)(0,35BS·0,65PT)·x(0,68PMN 0,32PT) с 0≤x≤1 системы BS – PT – PMN,  составы которого, в отличие от изученных ранее разрезов

[1]

,

[2]

,

[3]

,

[4]

,

[5]

, а также в работах

[6]

,

[7]

,

[8]

,

[9]

и

[10]

соответственно, не пересекает МФО, а лежат внутри нее (рис. 1). Изучение образцов такого разреза позволяет получить более полные сведения о структуре и свойствах твердых растворов, составы которых лежат в МФО, о влиянии вариаций состава образцов внутри МФО на их свойства.

2.1. Получение керамики

Образцы разреза тройной системы BS – PT – PMN, представляющие собой твердые растворы состава (1–x)(0,35BS·0,65PT)·x(0,68PMN·0,32PT) при варьировании параметра x от 0 до 1, были получены с использованием стандартной керамической технологии. Составы синтезированных образцов показаны на концентрационном треугольнике темными кружками (рис. 1). Синтез проводился с использованием следующих исходных материалов:

– оксиды висмута (Bi2O3, ос. ч.);

– скандия (Sc2O3, OC-99,9%);

– свинца (Pb3O4, ч.д.а.);

– титана (TiO2, ос. ч.);

– магния (MgO, ч);

– ниобия (Nb2O5, ос. ч.).

Компоненты, взятые в количествах, соответствующих стехиометрии, были объединены и гомогенизированы путем растирания в агатовой ступке в присутствии этилового спирта. Образцы смесей подвергались термической обработке при 1100°C в течение 4,5 часов. Обжиг проводился в алундовых тиглях, крышки которых не были полностью герметизированы. После обжига полученные материалы были измельчены и смешаны с 5% водного раствора поливинилового спирта. Из этой пластичной массы методом одноосного прессования под давлением 40 МПа были сформированы цилиндрические диски диаметром 10 мм и толщиной от 1 до 2 мм. Заготовки спекали при T = 1190oС в течении t = 4,5 ч в засыпке из того же материала для предотвращения изменения состава вследствие летучести оксидов PbO и Bi2O3 при высоких температурах. В результате получены керамические образцы в виде цилиндрических дисков диаметром около 10 мм и толщиной 1–2 мм, плотность дисков составляла 90–95% от рентгеновской.

На спеченные диски для электрофизических исследований были нанесены электроды из серебряной пасты методом вжигания. Процесс поляризации образцов для изучения пьезоэлектрического эффекта и ТТСД включал воздействие постоянным электрическим полем напряженностью 40 кВ/см на протяжении 20 минут при комнатной температуре. Последующие измерения пьезоэффекта и ТТСД осуществлялись после двух-трехдневной выдержки поляризованных образцов при комнатной температуре.

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов выполнялся на дифрактометре ДРОН–4–07 с использованием характеристического излучения CuKα. В качестве внутреннего эталона для калибровки дифрактограммы применялся порошок кристаллического германия (Ge).

Исследование диэлектрических свойств синтезированных образцов, а именно их диэлектрической проницаемости ɛ и тангенса угла диэлектрических потерь tgδ, осуществлялось с использованием измерителя иммитанса E7–30, разработанного в МНИПИ (Беларусь). Измерения проводились в широком диапазоне температур, от 295 до 700 K, и частот, охватывающих интервал от 25 Гц до 1 МГц.

Определение пьезомодуля d33 на предварительно поляризованных образцах проводили квазистатическим методом на частоте 110 Гц с использованием прибора "Piezoelectric d33 meter, model YE2730А” (Sinocera Piezotronics, INC, China).

Для исследования токов термостимулированной деполяризации (ТТСД) образцы нагревались со скоростью 0,2–0,4 К/с в диапазоне температур от 300 до 700 К. Процесс измерений был реализован в режиме короткого замыкания с использованием универсального вольтметра В7-30.

3.1. Результаты рентгеновского фазового анализа (РФА)

Идентификация рефлексов на дифрактограммах образцов позволила установить их принадлежность к твердым растворам перовскитной структуры. Рефлексов от примесной фазы со структурой пирохлора, присутствие которой характерно для образцов изучаемой системы

Рисунок 2 - Дифрактограммы измельченных в порошок керамических образцов (1–x)(0,35BS 0,65PT)·x(0,68PMN 0,32PT) с добавленным к ним порошком кристаллов Ge в качестве внутреннего эталона

DOI:10.60797/IRJ.2025.160.12.2

Результаты прецизионного индицирования дифрактограмм показывают, что, помимо указанных выше тетрагональных твердых растворов, в образцах присутствуют другие твердые растворы со структурой перовскита. Их присутствие проявляется в наличии на дифрактограммах пиков, которые не индицируются в рамках указанной тетрагональной элементарной ячейки. Таким образом, РФА показывает, что синтезированные образцы состоят из сосуществующих разных твердых растворов со структурой перовскита. Наложение друг на друга рефлексов от разных перовскитоподобных фаз затрудняет определение параметров элементарной ячейки присутствующих в образцах дополнительных твердых растворов. Для их определения требуется проведение дополнительных рентгеноструктурных исследований методом Ритвельда.

Заключение о сосуществовании в образцах разных твердых растворов со структурой перовскита соответствует приводимым в

3.2. Результаты электрофизических измерений

Исследование зависимостей ɛ(T) выявило наличие выраженных пиков, положение которых меняется от 735 К до 420 К при увеличении параметра x. Эти пики коррелируют с максимумами на зависимостях tgδ(T) (рис. 4, 5). В условиях высоких температур (T≳600 K) и/или низких частот (f≲100 кГц) для образцов с x≤0,20 наблюдается резкое увеличение значений ɛ и tgδ. Эти изменения сопровождаются пиками и перегибами, что, предположительно, связано с возрастанием проводимости и релаксационными механизмами поляризации, в которых участвуют кислородные вакансии

Для концентраций x≤0,20, максимумы на зависимости диэлектрической проницаемости e от температуры T демонстрируют слабую зависимость от частоты измерительного поля ƒ (рис. 3, 4). Эти максимумы, как полагают, связаны с сегнетоэлектрическими фазовыми переходами в твердых растворах и определяют их точку Кюри TC. Это заключение подтверждается результатами измерений зависимостей ТТСД(Т), на которых имеются выраженные максимумы при температурах Tp, лежащих на ~10 К ниже TC (рис. 4, нижние панели); выше ТC ТТСД уменьшаются до низких значений (рис. 4), что характерно для сегнетоэлектрических фазовых переходов. Существенное размытие максимума на зависимостях ɛ(T) (его ширина на половине высоты (ΔTɛ) равна 50 K для x=0, и 118 К для x=0,20) позволяет заключить, что твердые растворы с x≤0,20 относятся к сегнетоэлектрикам с размытым фазовым переходом (СЭ РФП). Размытие фазового перехода вызвано, очевидно, композиционным разупорядочением в структуре твердых растворов, возникающим из-за того, что эквивалентные структурные позиции в них заняты катионами разного типа (в А-позиции – Pb2+ и Bi3+, в В-позиции – Sc3+, Ti4+, Mg2+, Nb5+).

Рисунок 3 - Концентрационные зависимости для твердых растворов (1–x)(0,35BS·0,65PT)·x(0,68PMN·0,32PT)

Примечание: параметров тетрагональной элементарной ячейки a (1), c (2) и ap=(a2c)1/3 (3); точки Кюри TC (4); температуры релаксационного максимума на зависимости ɛ(T) при ƒ=1 kHz (Tm1 – 5) и ƒ=100 kHz (Tm2 – 6); температуры максимума на зависимости ТТСД(Т) – Tp (7); величины ɛ в максимуме при TC или Tm2 на частоте 1 кГц (8) и 100 кГц (9); величины ɛ при комнатной температуре для ƒ=1 кГц (10) и 100 кГц (11); ширины максимума на зависимостях ɛ(T) и j(T) на половине их высоты ΔTɛ – 12 и ΔTj – 13; пьезомодуля d33 при 296 К (14); величины максимума на зависимости ТТСД(Т) – jm (15)

DOI:10.60797/IRJ.2025.160.12.3

Основной вклад, вносимый в измеряемые ТТСД при T≲600 K сегнетоэлектрических образцов с х=0–0,20, имеет пироэлектрическую природу, он возникает из-за изменения с температурой спонтанной поляризации Ps сегнетоэлектрической фазы и равен Ip=S(dPs/dT)(dT/dt), S — площадь электрода, (dT/dt) — скорость изменения температуры образца. Поэтому положение максимума на зависимости ТТСД(Т) лежит ниже TC, при этом c ростом x от 0 до 0,20 (и соответственно размытия фазового перехода) разность (TC–Tp) увеличивается от 5 К до 11 К (рис. 3, 4). Аномально высокое значение плотности тока jp=Ip/S для образца с x=0, по сравнению с величинами токов для образцов других составов, вызвано, по всей видимости, его повышенной проводимостью.

Диэлектрические свойства образца x=0,40 приобретают некоторые (но не все) особенности, присущие сегнетоэлектрикам-релаксорам (СЭР). Положение максимума Tm на зависимости ɛ(T) смещается с ростом частоты на ~10 К, при этом зависимость Tm(ƒ) не подчиняется характерному для СЭР соотношению Фогеля-Фулчера

Рисунок 4 - Зависимости ɛ(T), tgδ(T) и ТТСД(Т) образцов (1-2x)BS∙(2-y)xPTyx PMN

Примечание: измерения ɛ и tgδ выполнены на частоте ƒ=25 Гц (кривые 1), 120 Гц (2), 1 кГц (3), 10 кГц (4), 100 кГц (5), 1000 кГц (6)

DOI:10.60797/IRJ.2025.160.12.4

При 0,45≤x≤0,55 положение максимума диэлектрической проницаемости Tm существенно зависит от частоты измерительного поля ƒ, оно смещается с частотой в сторону высоких температур на ~20 К (рис. 3–5), что указывает на его релаксационный характер. Образцы этих составов проявляют особенности, характерные для СЭР типа PMN

[24]

: наличие на их зависимости ɛ(T) широкого максимума, положение которого Tm смещается с ростом частоты ƒ в сторону высоких температур; проявление выраженной дисперсии ɛ при T<Tm; наличие на зависимостях tgδ(T) типичных для СЭР широких платообразных максимумов при температурах, лежащих на 40–50 К ниже Tm и простирающихся в область низких температур (рис. 4); подчинение зависимости Tm(f) характерному для СЭР соотношению Фогеля-Фулчера

где:

kB — константа Больцмана;

ƒo, Ea, TVF — подгоночные параметры, связываемые для канонического СЭР PMN с частотой попыток преодоления потенциального барьера, энергией активации, температурой Фогеля-Фулчера, ниже которой происходит замораживание динамики электрических диполей и переход СЭР из эргодического в неэргодическое состояние

Рисунок 5 - Зависимости Tm(ƒ) для образцов (1-x)(0,35BS·0,65PT)· x(0,68PMN·0,32PT) с x=0,40–0,80

Примечание: экспериментальные данные показаны темными точками, линиями приведены результаты аппроксимации зависимостей формулой Фогеля–Фулшера

DOI:10.60797/IRJ.2025.160.12.5

Для СЭР составов положение максимума на зависимости ТТСД(Т) лежит по отношению к температуре максимума e гораздо ниже ((Tm–Tp) достигает 50–90 K), чем для СЭ составов (рис. 3, 4). Наличие таких выраженных максимумов на зависимостях ТТСД(Т) образцов c СЭР свойствами можно объяснить или присутствием в них дополнительной сегнетоэлектрической фазы или деполяризацией полярного состояния образцов, возникающего из-за некоторого упорядочения ориентации электрических диполей полярных нанодоменов СЭР под действием поляризующего электрического поля при охлаждении образца до температур ниже температуры замерзания T<TVF

[25]

,

[26]

,

[27]

,

[28]

.

Низкое значение максимума ТТСД образца с x=0,55, его большая ширина и наличие, как минимум двух компонент, коррелируют с заметным размытием рентгеновских пиков на дифрактограмме этого образца (рис. 2).

Рост x выше 0,55 вызывает исчезновение характерных для СЭР особенностей диэлектрических свойств:

– существенное уменьшение дисперсии ɛ при T<Tm (практически до ее отсутствия);

– уменьшение смещения Tm с ростом частоты (ΔTɛƒ) от 20 К до 10 К;

– появление выраженных максимумов на зависимостях tgδ(T), соответствующих максимумам на зависимостях ɛ(T) (рис. 2–4);

– прекращение выполнения соотношения Фогеля-Фулчера для зависимости Tm(ƒ) (рис. 5).

Однако при этом максимум на зависимости ɛ(T) не становится связанным с сегнетоэлектрическим фазовым переходом, поскольку довольно острый максимум на зависимости TTCД(T) лежит существенно ниже температуры диэлектрического максимума (на 50–70 K) (рис. 3, 4). По всей видимости, в этих образцах максимум зависимости e(T) вызван присутствием в образцах неполярных кубических твердых растворов, а максимум на зависимости ТТСД(Т) – присутствием в образцах дополнительных полярных твердых растворов тетрагональной симметрии. Можно заметить, что сегнетоэлектрический фазовый переход проявляется на зависимости ɛ(T) образцов с x=0,60 и 0,80 в виде излома при ~445 К, положение которого на ~8 К выше Tp. Такая разница (TC–Tp) вполне соответствует СЭ РФП, поскольку Tp определяется производной dPs/dT, максимум которой для СЭ РФП может лежать заметно ниже температуры СЭ ФП.

Обнаруженная последовательность изменения диэлектрических свойств образцов (1–x)(0,35BS·0,65PT)·x(0,68PMN·0,32PT) с ростом x (СЭ РФП → СЭР → релаксорные + СЭ) можно объяснить тем, что композиционное разупорядочение в твердых растворах изменяется с концентрацией, при этом оно достигает максимальных значения для промежуточных составов, составы крайних компонент 0,35BS·0,65PT, 0,68PMN·0,32PT и прилегающие к ним составы характеризуются, очевидно, меньшей разупорядоченностью.

Рисунок 3 иллюстрирует, как концентрация влияет на различные характеристики материалов, включая температуру Кюри (TC), температуру плавления (Tm), температуру фазового перехода (Tp), максимальное значение диэлектрической проницаемости (ɛm) при TC или Tm, диэлектрическую проницаемость при 296 K ((ɛRT), ширину максимумов на зависимостях ɛ(T) и ТТСД(Т) на половине их высоты (ΔTɛ и ΔTj), а также величину пьезомодуля d33 и максимальное значение ТТСД jm. В области составов, демонстрирующих сегнетоэлектрические (СЭР) свойства, эти зависимости ведут себя немонотонно. Примечательно, что в этой области значения d33 достигают максимума, доходя до 540 пКл/Н при x ≈0,5.

1. Образцы тройной системы BS – PT – PMN были изготовлены с использованием стандартных керамических методов. Составы этих образцов располагаются в пределах области МФО на разрезе, определяемом формулой (1–x)(0,35BS·0,65PT)·x(0,68PMN·0,32PT).

2. Анализ РФА показал, что исследуемые образцы представляют собой смесь твердых растворов с перовскитной структурой, но с различной симметрией. Индицирование дифрактограмм позволило установить параметры элементарной ячейки для тетрагональных твердых растворов.

3. Проведенные исследования температурно-частотных зависимостей диэлектрической проницаемости (ε) и тангенса угла потерь (tgδ) твердых растворов в температурном интервале 295–700 K и частотном диапазоне 25 Гц–1 МГц, а также анализ их температурных зависимостей диэлектрических свойств (ТТСД) в области 300–700 K, позволили классифицировать поведение материалов. Было установлено, что образцы с концентрациями x в интервалах 0≤x≤0,20, 0,45≤x≤0,55 и 0,60≤x≤1 характеризуются соответственно сегнетоэлектрическими свойствами с размытым фазовым переходом, смешанными сегнетоэлектрическо-релаксорными свойствами и чисто релаксорными свойствами. Образцы с x=0,40 демонстрируют переходные свойства, сочетающие черты сегнетоэлектрических с размытым фазовым переходом и сегнетоэлектрическо-релаксорных.

4. В процессе изучения твердых растворов были выявлены закономерности изменения параметров тетрагональной элементарной ячейки и электрофизических характеристик в зависимости от концентрации. Среди исследованных электрофизических свойств — температурные зависимости диэлектрической проницаемости и ТТСД, а также их экстремальные значения (пики) и ширины, наряду с абсолютными значениями диэлектрической проницаемости и пьезомодуля d33 при комнатной температуре. Было установлено, что в диапазоне концентраций x ≈ 0,5 наблюдаются выраженные немонотонные изменения, сопровождающиеся достижением максимального значения пьезомодуля d33 (540 пКл/Н). Также отмечено, что с ростом концентрации x происходит понижение температуры Кюри (TC), что, предположительно, связано с уменьшением содержания сегнетоэлектрической (СЭ) компоненты PT в образцах.