STARCH ESTERS SYNTHESIS WITH FATTY ACIDS DISENGAGED FROM SOAP STOCK

СИНТЕЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ КРАХМАЛА С ЖИРНЫМИ КИСЛОТАМИ ВЫДЕЛЕННЫМИ ИЗ СОАПСТОКА

Научная статья

Протопопов А.В. *

ORCID: 0000-0003-2752-6726,

Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова, Барнаул, Россия

* Корреспондирующий автор (a_protopopov[at]mail.ru)

Аннотация

В статье рассмотрены закономерности получения сложных эфиров крахмала с жирными кислотами растительных масел выделенных из отходов маслоэкстракционного производства – соапстоков. В ходе работы изучена кинетика ацилирования крахмала жирными кислотами в присутствии тионилхлорида и рассмотрены кинетические закономерности процесса ацилирования крахмала жирными кислотами, протекающие в топохимическом процессе, с применением уравнения Ерофеева-Колмогорова. На основании полученных значений констант скорости определены энергетические параметры с применением уравнения Эйринга и Аррениуса. Приведены параметры переходного комплекса, образующегося при ацилировании крахмала жирными кислотами. Образование сложных эфиров крахмала подтверждено методом ИК-спектроскопии.

Ключевые слова: ацилирование, крахмал, жирные кислоты.

STARCH ESTERS SYNTHESIS WITH FATTY ACIDS DISENGAGED FROM SOAP STOCK

Research article

Protopopov A.V. *

ORCID: 0000-0003-2752-6726,

Polzunov Altai State Technical University, Barnaul, Russia

* Corresponding author (a_protopopov[at]mail.ru)

Abstract

The paper discusses the regularities of obtaining starch esters with fatty acids of vegetable oils disengaged from oil extraction waste – soap stocks. The kinetics of starch acylation with fatty acids in the presence of thionyl chloride was studied in this work. The author considered kinetic regularities of the process of starch acylation with fatty acids occurring in the topochemical process with the Erofeev-Kolmogorov equation. The energy parameters were determined using the Eyring and Arrhenius equations based on the obtained values of the rate constants. The parameters of the transition complex formed during the acylation of starch with fatty acids are given as well. The formation of starch esters was confirmed by IR spectroscopy.

Keywords: acylation, starch, fatty acids.

Идея создания биоразлагаемых материалов находится в центре внимания ученых всего мира уже более 30 лет, однако наиболее интенсивные исследования в этой области начали проводиться в последнее десятилетие. Это связано с огромным производством полимерных материалов во всем мире, и при использовании этих материалов образуются миллионы тонн отходов, которые начинают оказывать отрицательное влияние на окружающую среду. Под биоразлагаемостью полимеров мы понимаем способность материала разрушаться в естественных условиях на составные, безвредные для окружающей среды вещества под действием микроорганизмов, УФ-облучения, света, солнечной радиации и других природных факторов. Несмотря на то, что многие производные крахмала освоены и выпускаются в промышленном масштабе, исследования по оптимизации технологии их получения проводятся постоянно [1].

Крахмалы, полученные из картофеля, кукурузы, риса, тапиоки и пшеницы, модифицированы для использования в пищевой промышленности, поскольку натуральные крахмалы состоят из гидрофильных глюкозных остовов, что приводит к плохой поверхностной активности. Процесс модификации прикрепляет неполярные боковые цепи для увеличения их сродства к границе раздела масло-вода. Применение модифицированных крахмалов для производства хлебобулочных, кондитерских изделий, печенья, лапши и других полуфабрикатов с годами возросло [2]. Потребительские потребности в продуктах питания, которые являются более здоровыми и имеют длительный срок хранения, расширили базу применения модифицированных крахмалов. Кроме их традиционной роли в хлебобулочных и кондитерских изделиях, модифицированные крахмалы также используются для улучшения объема хлеба и пирожных, замедления выпечки хлеба, замены насыщенных жиров в печенье и кондитерских изделиях, увеличения содержания волокон и т.д. Ожидается, что исследования в области двойных и мультимодифицированных крахмалов для увеличения функциональности крахмала повысят универсальность использования модифицированного крахмала в этом пищевом секторе [1].

Модифицированные крахмалы имеют хорошие пленкообразующие свойства и обычно используются в различных областях промышленности, таких как фармацевтические покрытия, защитные покрытия на фруктах и, как правило, упаковочные материалы. Пленкообразование из раствора полимера происходит по мере испарения растворителя. Во время процесса сушки увеличивается вязкость и концентрация полимера, что приводит к тому, что полимерные цепи в непосредственной близости образуют гелеобразную фазу. В результате потери растворителя из гелеобразной фазы образуется сплошная пленка из плотной трехмерной полимерной сети с плотно переплетенной сеткой. Некоторые ключевые требования к съедобным пленкам и покрытиям - это простота в обращении и обработке, увеличенный срок хранения, пониженная летучесть, запах, цвет или вкус маски, хорошая эластичность и гибкость, низкая хрупкость и высокая ударная вязкость для предотвращения растрескивания во время обработки, хранения и контроля. Как правило, пластификация снижает прочность на разрыв и температуру размягчения и снижает температуру стеклования (Tg) пластифицированной пленки. Поэтому пластификаторы, как правило, требуются для пищевых пленок на основе полисахаридов, от 10% до 60% [3]. Наиболее часто используемыми пластификаторами являются полиолы (пропиленгликоль), глицерин, сорбит, полиэтиленгликоль, олигосахариды и вода. Гелеобразующая способность, биоразлагаемость и биосовместимость - это лишь немногие свойства, которые делают крахмал и его модифицированные аналоги потенциальными материалами для замедленного высвобождения. Ряд методов, таких как распылительная сушка, экструзия, осаждение и хелатирование, используются для капсулирования и контролируемого высвобождения активных ингредиентов [4].

Целью работы было получение сложных эфиров крахмала.

В ходе проведенной работы нами было проведено ацилирование крахмала жирными кислотами, выделенными из соапстока, с применением тионилхлорида, по ранее разработанным методикам [5], [6] с изменением реакционной среды. Полученные продукты промывали от не прореагировавших жирных кислот и высушивали до воздушно-сухого состояния. Впоследствии методом потенциометрического титрования определяли количество связанных жирных кислот в сложном эфире крахмала и рассчитывали степень замещения. По полученным данным рассчитали степень замещения в продуктах крахмала, которая представлена в таблице 1.

 

Таблица 1 – Степень замещения в сложном эфире крахмала

Время проведения синтеза, ч	Температура синтеза, 0С
	35	45	55	65
1	0,51	0,58	0,72	0,86
2	0,76	0,98	1,21	1,35
3	1,15	1,65	1,81	1,91
4	1,78	2,1	2,41	2,52

 

Как видно из полученных данных, максимальная степень замещения наблюдается при продолжительности синтеза 5 часов и температуре 65⁰С и составляет 2,52.

Обработку кинетических данных реакции ацилирования крахмала проводили по уравнению Ерофеева-Колмогорова в соответствии с кинетикой гетерогенных процессов (рис.1).

ln[-ln(1-α)] = lnk + n∙lnτ  

Рис. 1 – Кинетические анаморфозы реакции ацилирования крахмала

 

Из рисунка 1 видно, что логарифмические анаморфозы имеют линейный характер, что позволяет для их описания использовать топохимическую модель.

По кинетическим зависимостям, определены значения коэффициентов k и пересчитаны в константы скорости реакции ацилирования по уравнению Саковича:

К=n∙k^1/

По уравнению Эйринга вычисляли термодинамические параметры Термодинамические параметры реакции ацилирования вычисляли на основании уравнения Эйринга при построении графика в координатах  от 1/Т (рис. 2).

  А также рассчитывали энергию активации процесса ацилирования в соответствии с уравнением Аррениуса (рис. 3).

Рис. 2 – Температурная зависимость константы скорости по уравнению Эйринга

 

Рис. 3 – Зависимость константы скорости от температуры по уравнению Аррениуса

 

Контроль кинетики процесса растворившегося крахмала позволяет получить эффективные кинетические параметры. Анализ кинетических параметров процесса ацилирования жирных кислот соапстока позволил определить возможность образования сложного эфира крахмала.

Значение термодинамических параметров для реакции ацилирования таблица 2. По данным таблицы модно наблюдать, что полученное значение энтальпии активации указывает на быстрое достижение переходного комплекса, а низкое значение энтальпии активации обуславливает наиболее быстрое прохождение реакции, поэтому требуется не так много времени.

 

Таблица 2 – Энергетические параметры реакции ацилирования

Энтальпия активации, кДж/моль	Энтропия активации, Дж/(моль∙К)	Энергия активации, кДж/моль
26,3	-242,8	29,0

  С помощью ИК-спектроскопии был проведен анализ сложного эфира полученного из крахмала и жирных кислот соапстока в присутствии тионилхлорида (рисунок 4)  

Рис. 4 – ИК-спектры полученных продуктов ацилирования при температуре 65⁰С и продолжительности синтеза 3 и 5 часов

 

Анализируя полученные ИК-спектры полученных продуктов ацилирования крахмала жирными кислотами, можно отметить появление полосы поглощения в области 1740 см^-1, ответственной за колебание сложноэфирной связи и увеличение ее интенсивности с ростом продолжительности синтеза.

В ходе проведенных экспериментов были получены сложные эфиры крахмала с применением тионилхлорида. Степень замещения в полученных сложных эфирах крахмала с тионилхлоридом составило от 0,51 до 2,52. С помощью метода ИК-спектроскопии был проведен анализ, подтвердивший появление сложных эфиров крахмала в области 1740 см^-1 , что доказывает образование сложноэфирной связи. Рассчитаны кинетические и термодинамические параметры реакции ацилирования. Значение термодинамических параметров для реакции ацилирования жирных кислот соапстока с тионилхлоридом составило: для теплового эффекта реакции H = 26,3 кДж/моль, энтропия активации S = -242,8 Дж/моль·К. Также была рассчитана энергия активации, Е_А = 29,0 кДж/моль. 

Конфликт интересов Не указан.

Conflict of Interest None declared.

 

Список литературы / References

1. Wang N. Preparation and characterization of thermoplastic starch/PLA blends by one-step reactive extrusion / N. Wang, J. Yu, and X. Ma // Polymer International, vol. 56, no. 11, pp. 1440–1447, 2007.
2. Pietrzyk S. Influence of catalysts on effectiveness of starch oxidation process and its physico-chemical properties / S. Pietrzyk, T. Fortuna, and M. Sowa // Food. Science. Technology. Quality, vol. 2, no. 47, pp. 69–81, 2006.
3. Zhang S. D. Modified corn starches with improved comprehensive properties for preparing thermoplastics / S. D. Zhang, Y. R. Zhang, J. Zhu, X. L. Wang, K. K. Yang, and Y. Z. Wang // Starch-Stärke, vol. 59, no. 6, pp. 258–268, 2007.
4. Tomasik P. Modified starch and its use / P. Tomasik // Food Industry, vol. 54, no. 4, pp. 16–18, 2000.
5. Zhang S.-D. High carbonyl content oxidized starch prepared by hydrogen peroxide and its thermoplastic application / S.-D. Zhang, Y.-R. Zhang, X.-L. Wang, and Y.-Z. Wang, // Starch, vol. 61, no. 11, pp. 646–655, 2009.
6. Protopopov A.V. Chemical modification of lignins by amino acids / A.V.Protopopov, M.V.Klevtsova, V.V.Konshin, D.D.Efryushin // Chemistry of Natural Compounds, - Springer. – 2015 - № 51, - P. 934-936 (DOI 10.1007/s10600-015-1451-0).
7. Efryushin D.D. Modification of technical lignins by carboxylic acids / D.D.Efryushin, V.V.Konshin, A.V.Protopopov, А.А. Beushev // Chemistry of Natural Compounds, - Springer. – 2015 - № 51, - P. 1007-1008 (DOI 10.1007/s10600-015-1451-0).