Our journals
Submit manuscript Sign in / Sign up
Advanced search
Article sections

DETERMINATION OF RESIDUAL QUANTITIES OF PHOSPHORIC HYDROGEN (PHOSPHINE) IN FRUIT VEGETABLES AND GREEN MASS OF PLANTS BY PHOTOMETRIC METHOD

Research article
Fedorova N.E.
Rakitsky V.N.
Dobreva N.I.
DOI:
https://doi.org/10.23670/IRJ.2020.100.10.011
Issue: № 10 (100), 2020
Published:
2020/10/16
PDF

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСТАТОЧНЫХ КОЛИЧЕСТВ ФОСФОРИСТОГО ВОДОРОДА (ФОСФИНА) В ПЛОДООВОЩНОЙ ПРОДУКЦИИ И ЗЕЛЕНОЙ МАССЕ РАСТЕНИЙ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Научная статья

Ракитский В.Н.1, Добрева Н.И.2, *, Федорова Н.Е.3

1 ORCID: 0000-0002-9959-6507;

2 ORCID: 0000-0002-9415-1007;

3 ORCID: 0000-0001-8278-6382;

1, 2, 3 Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана Роспотребнадзора, Мытищи, Россия

* Корреспондирующий автор (analyt1[at]yandex.ru)

Аннотация

В статье представлена методика определения остаточных количеств фосфина для контроля безопасности плодоовощной продукции и зеленной массы растений после их фумигации с целью обеззараживания. Этапы процедуры включают обработку образца разбавленной серной кислотой, улавливание выделившегося фосфина азотной кислотой и последующее спектрометрическое определение по общему фосфору с применением молибдата аммония и аскорбиновой кислоты в качестве восстановителя. Адаптированный метод определения фосфина в исследованных объектах может быть использован для контроля его остаточных количеств как в плодоовощной продукции и зеленой массе растений, так и при обработке цветочных культур в борьбе с трипсом, который является карантинным объектом для Российской Федерации.

Ключевые слова: плодовоовощная продукция, фумигация, остаточные количества фосфористого водорода.

DETERMINATION OF RESIDUAL QUANTITIES OF PHOSPHORIC HYDROGEN (PHOSPHINE) IN FRUIT VEGETABLES AND GREEN MASS OF PLANTS BY PHOTOMETRIC METHOD

Research article

Rakitsky V.N.1, Dobreva N.I.2,*, Fedorova N.E.3

1 ORCID: 0000-0002-9959-6507;

2 ORCID: 0000-0002-9415-1007;

3 ORCID: 0000-0001-8278-6382;

1, 2, 3 Federal scientific center of hygiene Erisman Institute, Russian Agency for Health and Consumer Rights, Mytishchi, Russia

* Corresponding author (analyt1[at]yandex.ru)

Abstract

The article presents the method for determining residual amounts of phosphine to control the safety of fruit and vegetable products and green mass of plants after their fumigation for the purpose of disinfection. The procedure includes processing the sample with dilute sulfuric acid, trapping the released phosphine with nitric acid, and subsequent spectrometric determination of total phosphorus with the help of ammonium molybdate and ascorbic acid as a reducing agent. The adapted method for the determination of phosphine in the objects under study can be used to control its residual amounts both in fruits and vegetables and green mass of plants, and in the treatment of flower crops in the fight against thrips, which is a quarantine object for the Russian Federation.

Keywords: fruit and vegetable products, fumigation, residual amounts of phosphorous hydrogen.

Введение

Последние годы ведется активный поиск альтернативы универсальному фумиганту бромистому метилу, так как последний согласно Монреальскому протоколу является озоноразрушающим веществом [1].

Одним из таких веществ является фосфористый водород (фосфин). Фосфористый водород впервые был применен в практике фумигации в 1934 году. Его использование ограничивала высокая пожароопасность, пока в 1953 году в Германии не разработали препаративную форму в виде таблеток. Для ее создания пытались использовать соединения фосфора с цинком и фосфора с кальцием. Однако международное признание получил вначале фосфид алюминия, из которого под воздействием влаги воздуха или продукции выделяется газообразный фосфин. Позднее, с середины 70-х годов прошлого столетия, стали применять фосфид магния, из него газ выделялся быстрее, а, следовательно, уменьшалось время экспозиции [2]. На территории нашей страны также зарегистрированы препараты на основе фосфидов металлов, действующим веществом которых является фосфин. В частности, разрешены к применению 14 препаратов на основе фосфида алюминия с содержанием действующего вещества 560-570 г/кг и 5 препаратов на основе фосфида магния с содержанием действующего вещества 660 г/кг [3]. Данные препараты разрешено использовать для фумигации следующей продукции: арахиса, зерна хлебных злаков, зернопродуктов, сухих овощей и фруктов, орехов, сахара, специй, чая, сои (бобы) против сельскохозяйственных вредителей. Содержание остаточных количеств фосфина в вышеуказанной продукции регламентируется гигиеническими нормативами содержания остаточных количеств в сельскохозяйственной продукции и объектах окружающей среды. Установлены следующие максимально допустимые уровни (МДУ): в арахисе 0,01 мг/кг; в зерне хлебных злаков 0,1 мг/кг; в зернопродуктах, в какао-бобах, в овощах и фруктах сухих, орехах, сахаре, специях, чае - 0,01 мг/кг. Временный максимально допустимый уровень (ВМДУ) в сое (бобы) – 0,05 мг/кг [4].

В последние годы интерес к фосфину как фумиганту плодоовощной продукции значительно возрос во всем мире. В нашей стране экспериментальные работы с фосфином проводились специалистами Всесоюзного научно-исследовательского института карантина растений (ВНИИКР), в частности, по использованию препарата Магтоксин-плейс для обеззараживания от восточной плодожорки, американской белой бабочки, картофельной моли яблок, персиков, баклажанов, перца сладкого и помидоров в фумигационной камере с нормой расхода фосфина 3,4 г/м3, экспозиции 5 суток при температуре воздуха 8 °С. Биоиндикаторами служили жуки амбарного долгоносика и малого мучного хрущака, кроме того в камеру были заложены яблоки с наличием гусениц восточной плодожорки. Получены удовлетворительные результаты. Фумигация даже при низких температурах (8 °С) и значительной концентрации фосфина (3,5 г/м3) не ведет к фитотоксическому воздействию на фрукты и овощи и не снижает их пищевой ценности [2]. Фосфин оказался также эффективным при его использовании на ягодах (смородина, черника), а также на зеленной массе растений, в частности, при обработке свежих срезанных цветов при борьбе с трипсом, который является карантинным объектом для Российской Федерации. Для практического применения фосфина в качестве фумиганта плодоовощной продукции и зеленной массы растений в соответствии с российским законодательством необходимо наличие утвержденных гигиенических нормативов содержания его остаточных количеств в обрабатываемых объектах, а также разработанных и метрологически аттестованных аналитических методов контроля [5], [6].

В настоящий момент методы определения остаточных количеств фосфина в свежей плодоовощной продукции и в зеленой массе растений отсутствуют, что делает невозможным обеспечение контроля за безопасностью обработанной фосфином продукции.

Методы и принципы исследования

С целью обеспечения контроля процессов фумугации в части определения содержанием остаточных количеств фосфина при обеззараживании плодоовощной продукции и зеленной массы растений в Институте гигиены, токсикологии пестицидов и химической безопасности ФБУН «ФНЦГ им. Ф.Ф. Эрисмана» была проведена адаптация существующих аналитических методов измерений в различных средах [7], [8], [10], [11].

Сущность методики заключается в разложении фосфида металлов (алюминия, магния) разбавленной серной кислотой, улавливании выделившегося фосфина азотной кислотой и последующем спектрометрическом определении по общему фосфору, в качестве восстановителя использовался раствор аскорбиновой кислоты. Исследования проводились на спектрофотометре УФ-1100 со спектральным диапазоном от 200 до 1050 нм, с диапазоном показаний оптической плотности от -0,3 до 3,0. Для приготовления градуировочных растворов и подготовки проб для анализа были использованы следующие реактивы: калий фосфорнокислый однозамещенный, химически чистый; калий марганцовокислый, чистый для анализа; аммоний молибденовокислый, химически чистый; концентрированная серная кислота плотностью 1,84 г/см3; кислота азотная плотностью 1,34 – 1,37 г/см3; аскорбиновая кислота, чистая для анализа; вода дистиллированная. Для улавливания фосфина использовалась конструкция из лабораторного стекла, состоящая из колбы с широким горлом на 1000 см3, закрытая пробкой с двумя отводными коленами. Длинное отводное колено погружалось в образец почти до дна колбы. Короткое отводное колено соединялось встык с поглотительной склянкой Дрекселя вместимостью 200 см3, содержащей 50 см3 концентрированной азотной кислоты. При помощи аспиратора в течение двух часов через образец продувался воздух со скоростью 1 дм3/мин (см. рисунок 1).

 

22-10-2020 10-37-40

Рис. 1 – Схема для улавливания фосфина: 1 – колба с образцом; 2 – склянка Дрекселя

 

Через два часа Дрексель отсоединялся и упаривалась азотная кислота досуха. К сухому остатку вновь добавлялось 2,5 см3 азотной кислоты и 0,1 см3 окислительной смеси, представляющей собой раствор растертого в порошок марганцовокислого калия в серной кислоте плотностью 1,84 г/см3. Смесь растворов нагревалась до полного удаления паров азотной кислоты. После охлаждения добавлялась дистиллированная вода и 7 см3 переносились в колориметрические пробирки. Содержание фосфористого водорода в анализируемом объеме определялось по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовилась шкала стандартов – 11 калибровочных точек. Для этой цели в пробирки с калибровочными растворами, пробами и контрольными растворами прибавлялось по 0,1 см3 0,02 М раствора молибдата аммония. Спустя 10 мин добавлялось 0,1 см3 1 %-ного раствора аскорбиновой кислоты. Через 40-60 мин измерялась оптическую плотность калибровочных растворов на спектрофотометре при длине волны 580 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм, используя в качестве раствора сравнения бидистиллированную воду. График зависимости оптической плотности (D) либо коэффициента пропускания (τ, Т%) строилась в виде обратной логарифмической зависимости от концентрации фосфора. Калибровочная кривая представлена на рисунке 2.

 

22-10-2020 10-38-50

Рис. 2 – Градуировочная характеристика, выражающая зависимость коэффициента пропускания (τ, Т%) в виде обратной логарифмической зависимости от концентрации фосфора в растворе

 

Оптическая плотность исследуемой пробы измерялась при использовании в качестве раствора сравнения пробы, полученной при выпаривании чистой азотной кислоты. Концентрация фосфора в пробе оценивалась по калибровочному графику.

Содержание фосфина в пробе вычислялось по формуле:

Х = (1,097 x A)*К/P (1)

где:

Х - содержание фосфина в пробе, мг/кг;

A - количество фосфора, найденное по графику, мкг;

Р - масса пробы, г;

1,097 - коэффициент пересчета найденного по графику количества фосфора на фосфин;

К – коэффициент, учитывающий разведение пробы контрольным раствором.

Для обоснования условий анализа выполнены экспериментальные исследования по оценке полноты определения фосфина с учетом всех этапов процедуры пробоподготовки. Ввиду невозможности создания модельных образцов плодоовощной продукции и зеленой массы растений с внесением фиксированных количеств фосфористого водорода стадия выдувания фосфина реализована на препаративной форме, содержащей 560 г/кг фосфида алюминия. Полученное содержание фосфора составило (52,6 ± 2,6) %, что составляет в пересчете на фосфид алюминия (98,5 ± 4,9) % от количества, заявленного производителем. Данный эксперимент позволяет принять, что процесс улавливания фосфина протекает количественно с полным поглощением фосфористого водорода азотной кислотой.

Для создания модельных образцов в поглотительные склянки, содержащие 50 см3 концентрированной азотной кислоты, вносился калибровочный исходный раствор с концентрацией фосфора 1 мкг/см3, в количестве 0,5; 1,5; 3,0 и 5 мкг (фосфора). Далее выполнялась процедура пробоподготовки.

Основные результаты

Получена градуировочная характеристика, выражающая линейную (с угловым коэффициентом) зависимость значений коэффициента пропускания (Т%) в виде обратной логарифмической зависимости от содержания фосфора, в диапазоне 0,5 – 5,0 мкг в пробе, среднеквадратичное отклонение по всему диапазону не превышает 3,8 %, коэффициент корреляции – 0,9955 (см. рисунок 2).

Установленный диапазон полноты определения фосфина составляет: плодоовощная продукция – (98 ÷ 99,6) % (среднее квадратичное отклонение 3,92 %); зеленная масса растений – (94,4 ÷ 99,6) % (среднее квадратичное отклонение 4,37 %). Диапазон измеряемых концентраций (0,003 ÷ 0,3) мг/кг.

Для обеспечения точности, правильности и прецизионности результатов анализа в процессе измерений проведена оценка погрешности полученных данных методами вариационной статистики, корреляционно-регрессионного анализа по прикладным программам с помощью Microsoft Excel. Показатель повторяемости результатов анализа в виде среднего квадратичного (стандартного) отклонения повторяемости (sr) составил для плодоовощной продукции 3,1 %, для зеленной массы растений 3,3 %. Показатель воспроизводимости в виде среднего квадратичного (стандартного) отклонения воспроизводимости (sR) для плодоовощной продукции и зеленной массы растений составил 4,3 % и 4,6 %, соответственно.

Погрешность измерения концентраций и ее составляющие, определялись на основе процедур контроля погрешности в соответствии с нормативными документами ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6)-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений» [12], а также РМГ 61-2010 «ГСИ. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки» [13].

Оцененные показатели точности определения остаточных количеств фосфина в плодовоовощной продукции и зеленой массе растений, выполняемых в соответствии с методикой измерений, составили ± 14 % и ± 17 %, соответственно. Так как данные установлены расчетно-экспериментальным способом в условиях ограниченной исходной информации, в соответствии с рекомендациями Документа ЕС No. SANTE/12682/2019 «Method Validation & Quality Control Procedures for Pesticide Residues Analysis in Food & Feed» (Метод валидации и процедуры контроля качества при анализе остаточных количеств пестицидов в пищевых продуктах и кормах) [14], показатель точности определения остаточных количеств фосфина в плодовоовощной продукции и зеленой массе растений, выполняемых по МИ, установлен на уровне ± 50 %.

Заключение

Спектрофотометрический метод определения фосфина в исследованных объектах может использоваться для контроля его остаточных количеств в плодоовощной продукции и зеленой массе растений в диапазоне концентраций 0,003 ÷ 0,3 мг/кг. Разработанная методика апробирована на образцах яблок, персиков, баклажанов, перца сладкого, помидоров, на ягодах (смородина, черника), на зеленной массе растений и свежих срезанных цветах, обработанных специалистами ВНИИКР в фумигационных камерах фосфином. В исследованных образцах продукции остаточных количеств фосфина не выявлено (ниже предела количественного определения), то есть менее 0,003 мг/кг. Полученные результаты исследований свидетельствуют о безопасности продукции, подвергнутой фумигации фосфином.

 Конфликт интересов Не указан. Conflict of Interest None declared.

Список литературы / References

  1. Мордкович Я. Б. Поиски альтернативы бромистому метилу / Я. Б. Мордкович, А. С. Шамилов, Е. А. Соколов // Защита и карантин растений. – – № 8. – С. 38–39.
  2. Мордкович Я. Б. Перспективы использования фосфина в карантинной фумигации / Я. Б. Мордкович, Р. И. Медведев, А. В. Зарвиров // Защита и карантин растений. – 2007. – № 7. – С. 42.
  3. Министерство сельского хозяйства Российской Федерации. "Государственный каталог пестицидов и агрохимикатов", разрешенных к применению на территории Российской Федерации": Офиц. издание [Электронный ресурс] – М., 2020. – С. 146–150. – URL: https://mcx.gov.ru/ministry/departments/departament-rastenievodstva-mekhanizatsii-khimizatsii-i-zashchity-rasteniy/industry-information/info-gosudarstvennaya-usluga-po-gosudarstvennoy-registratsii-pestitsidov-i-agrokhimikatov/ (дата обращения: 07.08.2020).
  4. ГН 1.2.3539-18. Гигиенические нормативы содержания пестицидов в объектах окружающей среды (перечень) : утверждены Постановлением Главного государственного санитарного врача РФ от 10 мая 2018 года № 33. / ФБУН «ФНЦГ им. Ф.Ф.Эрисмана» Роспотребнадзора // Бюллетень нормативных и методических документов Госсанэпиднадзора. - - № 3 (77). - С. 7-103.
  5. О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения: Федеральный закон от 30.03.1999 г. № 52-ФЗ // Российская газета. – № 64-65.– – 06.04.
  6. О безопасном обращении с пестицидами и агрохимикатами: Федеральный Закон от 19.07.1997 г. № 109-ФЗ // Российская газета. – № 142. – 1997. – 25.07.
  7. МУ 1632-77. Методические указания на фотометрическое определение фосфористого водорода в воздухе: утверждены заместителем Главного государственного санитарного врача СССР 18.04.1977 года / Лаборатория санитарно-химических методов исследования Института гигиены труда и профзаболеваний АМН СССР // Методические указания на определение вредных веществ в воздухе. - М. : ЦРИА Морфлот,1981. - С. 47-50.
  8. МУ 4198-86. Методические указания по фотометрическому измерению концентраций фосфористого и мышьяковистого водородов в воздухе рабочей зоны: утверждены заместителем Главного государственного санитарного врача СССР 06.11.1986 года [Электронный ресурс] / URL: http://docs.cntd.ru/document/1200045192 (дата обращения: 07.08.2020).
  9. Инструкция по борьбе с вредителями хлебных запасов. Приложение 13. Методика колориметрического определения фосфина в зерне, разработана во ВНИИГИНТОКС, 1991. - М., 1992.
  10. Rangaswamy J. R.: "Spectrophotometric Method for Determination of Phosphine Residues in Cashew Kernels" // Journal of the association of official analytical chemists, vol. 71, No. 3, 1988, pages 557-559, XP008073609 Arlington, VA, US
  11. Allen S. E..: "Comparison of Six Methods for determining Aged Phosphine Residues in Wheat" // Journal of the association of official analytical chemists, vol. 81, No. 3, 1998, pages 633-637, XP008073610 Arlington, VA, US.
  12. ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6). Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. - Введ. 2002-11-01. - М. : Изд-во стандартов, 2002.
  13. РМГ 61-2010. ГСИ. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки. - Введ. 2012-09-01. - М. : Изд-во стандартов, 2013. - 59 с.
  14. Document ЕС No. SANTE/12682/2019. Method Validation & Quality Control Procedures for Pesticide Residues Analysis in Food & Feed. [Electronic resource] // URL: https://clck.ru/RJdrD (accessed: 07.08.2020).

Список литературы на английском языке / References in English

  1. Mordkovich Ya. B. Poiski al'ternativy bromistomu metilu [The search for alternatives to methyl bromide] / YA. B. Mordkovich, A. S. Shamilov, Ye. A. Sokolov // Zashchita i karantin rasteniy [Protection and plant quarantine]. - 2010. - № 8. - P. 38–39. [in Russian]
  2. Mordkovich YA. B. A.V. Perspektivy ispol'zovaniya fosfina v karantinnoy fumigatsii [ Prospects for the use of phosphine in quarantine fumigation ] / YA. B. Mordkovich, R. I. Medvedev, A. V. Zarvirov // Zashchita i karantin rasteniy [Protection and plant quarantine]. – 2007. – № 7. – P. 42. [in Russian]
  3. Ministerstvo sel'skogo khozyaystva Rossiyskoy Federatsii. "Gosudarstvennyy katalog pestitsidov i agrokhimikatov", razreshennykh k primeneniyu na territorii Rossiyskoy Federatsii" ["State catalog of pesticides and agrochemicals" permitted for use on the territory of the Russian Federation "]: Official edition [Electronic resource] – M., 2020. – P. 146–150. – URL: https://mcx.gov.ru/ministry/departments/departament-rastenievodstva-mekhanizatsii-khimizatsii-i-zashchity-rasteniy/industry-information/info-gosudarstvennaya-usluga-po-gosudarstvennoy-registratsii-pestitsidov-i-agrokhimikatov/ (accessed: 07.08.2020). [in Russian]
  4. GN 1.2.3539-18. Gigiyenicheskiye normativy soderzhaniya pestitsidov v ob"yektakh okruzhayushchey sredy (perechen') : utverzhdeny Postanovleniyem Glavnogo gosudarstvennogo sanitarnogo vracha RF ot 10 maya 2018 goda № 33. [GN 1.2.3539-18. Hygienic standards for the content of pesticides in environmental objects (list)] / FBUN «FNTSG im. F.F.Erismana» Rospotrebnadzora // Byulleten' normativnykh i metodicheskikh dokumentov Gossanepidnadzora [Bulletin of regulatory and methodological documents of the State Sanitary and Epidemiological Supervision]. - - № 3 (77). - P. 7-103. [in Russian]
  5. O sanitarno-epidemiologicheskom blagopoluchii naseleniya: Federal'nyy zakon ot 30.03.1999 g. № 52-FZ [On the sanitary and epidemiological well-being of the population] // Rossiyskaya gazeta. - № 64-65. – 1999. -04. [in Russian]
  6. O bezopasnom obrashchenii s pestitsidami i agrokhimikatami: Federal'nyy Zakon ot 19.07.1997 g. № 109-FZ [On the safe handling of pesticides and agrochemicals] // Rossiyskaya gazeta. – № 142. – 1997. – 25.07. [in Russian]
  7. MU 1632-77. Metodicheskiye ukazaniya na fotometricheskoye opredeleniye fosforistogo vodoroda v vozdukhe: utverzhdeny zamestitelem Glavnogo gosudarstvennogo sanitarnogo vracha SSSR 18.04.1977 goda [MU 1632-77. Guidelines for the photometric determination of hydrogen phosphorous in air] / Laboratoriya sanitarno-khimicheskikh metodov issledovaniya Instituta gigiyeny truda i profzabolevaniy AMN SSSR // Metodicheskiye ukazaniya na opredeleniye vrednykh veshchestv v vozdukhe [Guidelines for the determination of harmful substances in the air]. - : TSRIA Morflot,1981. - P. 47-50. [in Russian]
  8. MU 4198-86. Metodicheskiye ukazaniya po fotometricheskomu izmereniyu kontsentratsiy fosforistogo i mysh'yakovistogo vodorodov v vozdukhe rabochey zony: utverzhdeny zamestitelem Glavnogo gosudarstvennogo sanitarnogo vracha SSSR 06.11.1986 goda [MU 4198-86. Methodical guidelines for photometric measurement of phosphorous and arsenic hydrogen concentrations in the air of the working area] [Electronic resource] // URL: http://docs.cntd.ru/document/1200045192 (accessed: 09.01.2020). [in Russian]
  9. Instruktsiya po bor'be s vreditelyami khlebnykh zapasov. Prilozheniye 13. Metodika kolorimetricheskogo opredeleniya fosfina v zerne, razrabotana vo VNIIGINTOKS, 1991 [Instructions for the control of pests of grain stocks. Appendix 13. The method of colorimetric determination of phosphine in grain]. -, 1992. . [in Russian]
  10. Rangaswamy J. R.: "Spectrophotometric Method for Determination of Phosphine Residues in Cashew Kernels" // Journal of the association of official analytical chemists, vol. 71, No. 3, 1988, pages 557-559, XP008073609 Arlington, VA, US
  11. ALLEN S. E..: "Comparison of Six Methods for determining Aged Phosphine Residues in Wheat" // Journal of the association of official analytical chemists, vol. 81, No. 3, 1998, pages 633-637, XP008073610 Arlington, VA, US.
  12. GOST R ISO 5725-(1-6). Tochnost' (pravil'nost' i pretsizionnost') metodov i rezul'tatov izmereniy [Accuracy (correctness and precision) of measurement methods and results]. - 2002-11-01. - M. : Publishing house standartov, 2002. [in Russian]
  13. RMG 61-2010. GSI. Pokazateli tochnosti, pravil'nosti, pretsizionnosti metodik kolichestvennogo khimicheskogo analiza. Metody otsenki [Indicators of accuracy, correctness, precision of methods of quantitative chemical analysis. Assessment methods]. - 2012-09-01. - M. : Publishing house standartov, 2013. - 59 p. [in Russian]
  14. Document ЕС No. SANTE/12682/2019. Method Validation & Quality Control Procedures for Pesticide Residues Analysis in Food & Feed. [Electronic resource] // URL: https://clck.ru/RJdrD (accessed: 07.08.2020).