QUANTUM-MECHANICAL CALCULATION OF FRACTIONAL CHARGES ON THE ATOMS IN THE MOLECULES OF GUANIDINE AND ITS DERIVATIVES

Балыбин Д.В.¹, Попова Е.Д.², Калинушкина Е.Ю.³

¹Кандидат химических наук, старший преподаватель кафедры аналитической и неорганической химии,

²Студентка ,

³Аспирантка ,

ФГБОУ ВПО Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина

КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКИЙ РАСЧЁТ ДРОБНЫХ ЗАРЯДОВ НА АТОМАХ В МОЛЕКУЛАХ ГУАНИДИНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ

Аннотация

В данной работе произведен квантово-механический расчет дробных зарядов на атомах в молекулах и ионах гуанидина и его аналогов. Показано, что различные заместители не оказывают существенного влияния на распределение дробного заряда на атомах азота.

Ключевые слова: заряд, дробный заряд, квантово-механические расчеты.

Balybin D.V.¹, Popova E.D.², Kalinushkina E.Y. ³

¹ Candidate of chemical sciences, assistant professor of analytical and inorganic chemistry department,

²Student,

³Graduate,

Tambov State University named after G.R. Derzavin.

QUANTUM-MECHANICAL CALCULATION OF FRACTIONAL CHARGES ON THE ATOMS IN THE MOLECULES OF GUANIDINE AND ITS DERIVATIVES

Abstract

In this work produced a quantum mechanical calculation of fractional charges on the atoms in the molecules and ions of the guanidine and its analogues. It is shown that various substituents do not have a significant effect on the distribution of fractional charge on the nitrogen atoms.

Keywords: charge, fractional charge, quantum-mechanical calculations.

Высокая основность азотсодержащих соединений обусловливает существенное повышение рН (водные растворы) или кислотности (неводные среды) систем, в которых протекают многочисленные химические или электрохимические процессы. Если константы кислотности или основности достаточно большого количества соединений (например, аминов [1]) в водных средах известны [2], то подобные величины для неводных растворов, как правило, не оценивались.

В ряде работ [3-6, 8] было проведено исследование органических однокислотных оснований различной силы на кинетику реакции выделения водорода на железе. В качестве рассматриваемых веществ были выбраны для расчёта молекулы следующих соединений:

,

где А – гуанидин, Б – фенилбигуанидин (ФБГ), В – орто-фторфенилбигуанидин (о-ФФБГ), Г – мета-нитрофенилбигуанидин (м-НФБГ), Д – пиридин.

Электронную структуру молекулы гуанидина, ФБГ, о-ФФБГ, м-НФБГ и соответствующих катионов рассчитывали, используя полуэмпирические методы расчета. В них уравнение Шрёдингера решается для молекул с использованием определенных приближений и упрощений. На рис. 1 представлена диаграмма распределения зарядов в молекуле гуанидина и катионе гуанидиния.

Рис. 1 - Распределение электронной плотности в молекуле гуанидина (1) и катионе гуанидиния (2)

На рис. 2 представлен аналогичный расчёт молекулы орто-фторфенилбигуанидина.

Рис. 2 - Распределение электронной плотности в молекуле орто-фторфенилбигуанидина

Для сравнительной оценки дробных электрических зарядов на атомах рассматриваемых структур был произведён квантово – механический расчёт значений соответствующих величин для молекулы пиридина (рис. 3 Б). Численные значения зарядов на атомах азота в ФБГ, о-ФФБГ и м-НФБГ практически не различаются [8], во всяком случае, различия эти не проявляются в кислотно-основных свойствах рассматриваемых производных гуанидина.

Рис. 3 - Распределение электронной плотности в молекулах мета-нитрофенилбигуанидина (А) и пиридина (Б)

Резюмируя результаты квантово – механического расчёта, можно сказать, что вопреки ожиданиям, заряды на атомах азота, орто-фторфенилбигуанидина (рис. 2) и мета-нитрофенилбигуанидина (рис. 3 А) несколько меньше, чем в молекуле гуанидина. Таким образом, имеет место предположение о том, что ФБГ, о-ФФБГ, м-НФБГ существенно не различаются по основности, которая несколько ниже, чем у гуанидина, но значительно выше, чем у пиридина [2] , то есть имеет место неравенство

рК_а^NH2(NH2)2+ > (рК_а^ФБГH+ ≈  рК_а^{о-ФФБГH+} ≈  рК_а^{м-НФБГH+}) > рК_а^С5Н5NH+

и (11,0 - 13,6) > рК_а,i > 4,2 [2].

В силу этого предыдущее неравенство можно заменить следующим

рК_а^ФБГH+≈ рК_а^{о-ФФБГH+}≈ рК_а^{м-НФБГH+} ≈ 11…13,6,

то есть протонирование гуанидина, ФБГ, о-ФФБГ и м-НФБГ практически идентично.

Литература

1. Измайлов Н.А.,1964. Электрохимия растворов. // М.: Химия. 488 с.
2. Альберт А., Сержент А.Е.,1964. Константы ионизации кислот и оснований. // М.: Химия. 179 с.
3. Цыганкова Л.Е., Протасов А.С., Балыбин Д.В., Макольская Н.А., 2009. Определение истинных констант реакции выделения водорода и его твердофазной диффузии в условиях адсорбции ингибитора.// Коррозия: материалы, защита. № 10. С. 34 – 38.
4. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Балыбин Д.В., 2011. Кинетика реакции выделения водорода на железе и его диффузия через мембрану из этиленгликолевых растворов. // Физикохимия поверхности и защита материалов. Т 47. № 5.С. 103 – 108.
5. Vigdorovich V.I., Tsygankova L.E., Balybin D.V., 2011. Influence of guanidine on kinetics of hydrogen evolution reaction on iron and its diffusion through steel membrane in acidic chloride media // Journal of Electroanalytical Chemistry. V. 653. №1. P. 1 – 6.
6. Вигдорович В.И., Агладзе Т.Р.,1975. Сольватационные эффекты в бинарных смесях органический растворитель – вода и кинетика электродных процессов // Электрохимия. Т. 11. № 1. С. 85 – 90.
7. Дамаскин Б.Б., 1985. Электродные процессы в растворах органических соединений // М.: Изд-во МГУ.
8. Балыбин Д.В.,2011. Влияние гуанидина и фенилбигуанидина на кинетику реакции выделения водорода на железе и его диффузию через стальную мембрану в этиленгликолевых растворах НСl // Дисс…канд. хим. наук. Тамбов. 197 с.