Physico-chemical studies of calcite found on the territory of the KBR
Physico-chemical studies of calcite found on the territory of the KBR
Abstract
Carbonate minerals, such as calcite, play an important role in the global carbon cycle, a natural process that has been occurring for millions of years. Calcite is widely used in construction for the production of cement and lime, in the chemical industry for the production of CaO, and as a neutraliser in various systems. One of the most interesting properties of calcite is its ability to doubly refract light, thanks to its crystal structure, which belongs to the trigonal crystal system. To understand the conditions under which minerals and rocks are formed and to analyse their structure, a physico-chemical study was conducted on a fragment found in the Dzhily-Su tract, located in the upper reaches on the right bank of the Malka River, approximately 80 km from Kislovodsk and six kilometres from Mount Elbrus, by KSU student Abregov A.Kh.
The aim of the research is to study the properties of calcite in order to obtain fundamental knowledge that can be used in various industries.
During the experimental study, chemical, X-ray phase, X-ray fluorescence methods and a scanning electron microscope were used. The elemental composition of the samples was examined using the "SpectroScan MAKS-GV" experimental equipment. A Tescan VEGA 3LMH scanning electron microscope with an EDX microprobe for chemical analysis was utilised to scan the surface and determine the chemical composition of the sample. A compact desktop powder diffractometer D2 Phaser was applied to conduct X-ray phase analysis of the samples.
1. Введение
Несколько десятков миллионов лет назад на территории, занимаемой сейчас Краснодарским краем, Карачаево-Черкессией, Кабардино-Балкарией и другими республиками Северного Кавказа, раскинул свои воды Паратетис — внутриконтинентальный океан, протянувшийся от Альп до Урала и даже дальше. Этот беспокойный океан постоянно менял свою форму, размер и даже соленость вод. Глубина Паратетиса была весьма незначительной для морского бассейна таких размеров, и по некоторым подсчетам не превышала 800 м, а в среднем колебалась от 100 до 400 м .
В тектоническом развитии Кавказа выделяют этапы: догерцинский, герцинский, мезозойский и альпийский. В догерцинский этап на Кавказе господствовал геосинклинальный режим, территория подвергалась складкообразованию, что привело к минерализации Большого Кавказа .
В верхнем мелу, в фазу максимальной трансгрессии, море затопило всю территорию Кавказа, включая Главный хребет. В конце мела тектонические движения привели к поднятию осевой зоны. Верхнемеловая трансгрессия была последней, охватившей почти весь Кавказ.
К концу неогена рельеф Кавказа подвергался сильным эрозионным процессам. В результате получили широкое распространение формы зрелого рельефа — поверхности выравнивания, обширные долины с ровными днищами, куэстовые формы.
В этих непростых географических условиях миллионы лет формировалось уникальное морское сообщество.
Известно, что уже много лет девонские отложения Кавказа и Закавказья, характеризующиеся богатой и разнообразной ассоциацией ископаемых остатков, привлекают внимание не только палеонтологов, но и физиков, химиков со всего мира.
Детальное изучение имеющейся коллекции белемнитов (аммонитов) на территории Кабардино-Балкарской республики (КБР), позволило познакомиться с еще одним аспектом их комплексной характеристики, т.е. минералогические особенности данного материала.
Чтобы лучше понять, с чем имеют дело сегодняшние палеонтологи, изучающие флору и фауну далекого прошлого, нужно иметь в виду, что окаменелости, а в нашем случае, окаменелость белемнита (аммонита), образуются при уникальных природных условиях, и основным компонентом в них является кальцит.
Кальцит (CaCO3) является одним из самых распространенных минералов Крыма, он служит породообразующей основой известняков и мергелей. Встречается в виде жил и гнезд в известняках и изверженных породах, в песчано-сланцевой толще и в конгломератах. Кальцит является основой карстовых отложений в пещерах, образует пористые туфовые массы у выходов на поверхность источников, заполняет пустоты и трещины , , .
Кристаллы кальцита формируются в процессе цементации, и могут быть приурочены как к поздним стадиям диагенеза, так и к эпигенезу , . Некоторые животные, такие как трилобиты и аммониты, окаменевали в огромных количествах, потому что имели твердые раковины и панцирь и обитатели на морском дне , .
Во время процесса, известного под названием диагенез, содержащиеся в оболочке минеральные вещества подвергаются вымыванию и замене их другими минеральными веществами. Над окаменелостью возникают новые отложения, камень постепенно разрушается под действием ветра и ливней, отчего окаменевшие остатки животного «выходят» на поверхность.
Более ранний кальцит образует «минеральные ядра», а поздний кальцит формирует многочисленные разноориентированные прожилки, которые секут как раковины, так и «минеральные ядра».
Кальцит обычно является бесцветным или белым. Изоморфными (Mg, Fe, Mn, Zn, и др.) и механическими примесями он может быть окрашен в различные оттенки жёлтого, желтовато–белого, красного, бурого, серого, чёрного и других цветов .
Причиной написания данной научно-исследовательской работы послужила находка окаменелости (обломка), студентом Абреговым А.Х. Кабардино-Балкарского государственного университета (КБГУ) института физики и математики. Обломок был найден на территории КБР в урочище Джилы-Су, расположенном в верховье по правую сторону берега реки Малка на расстоянии примерно 80 км от Кисловодска и в шести километрах от горы Эльбрус. Первое (визуальное) предположение было, что это кальцит (рис. 1). В связи с этим, целью данной работы было определение элементного состава кальцита, найденного на территории Джилы-Су.
Рисунок 1 - Найденная окаменелость
Примечание: обломок
2. Методы и принципы исследования
Исследованный нами материал был извлечен физико-механически из обломка карбонатной секреции, сложенной агрегатом секториально-шестоватого желтоватого кальцита. Характерными диагностическими признаками их внутреннего строения являются:
1) параллельно-волокнистая структура;
2) закономерная кристаллографическая ориентировка волокон;
3) наличие срединной просечки, разделяющей их на слои;
4) наличие внутренних включений вмещающих пород.
Для проведения исследований нами были взяты образцы из разных слоев обломка (рис. 2). Получилось шесть образцов.
Рисунок 2 - Найденная окаменелость
Примечание: цифрами обозначены образцы, взятые для анализов
Исследование элементного состава образцов проводилось методом рентгенофлуоресцентного элементного анализа на экспериментальном оборудовании «Спектроскан МАКС-GV», предназначенном для определения содержания химических элементов в диапазоне от кальция до урана в различных веществах, находящихся в твердом, жидком или порошкообразном состоянии.
Компактный настольный порошковый дифрактометр D2 Phaser использовали для проведения рентгенофазового анализа образцов.
Полученные рентгенограммы идентифицировались с помощью картотеки эталонных образцов (PDWIN). Выявление фаз осуществлялось сравнением полученного ряда межплоскостных расстояний с табличными значениями. Сопоставление (в пределах ошибки эксперимента) опытных и табличных значений межплоскостных расстояний и относительной интенсивности линий позволяли однозначно идентифицировать полученные фазы.
Для проведения сканирования поверхности электронным микроскопом и определения химического состава поверхности образца был использован сканирующий электронный микроскоп Tescan VEGA 3LMH c EDX микрозондом для химического анализа.
3. Основные результаты
Для подтверждения нашего предположения были проведены эксперименты по исследованию химического состава обломка (окаменелости) с целью определения содержания химических элементов в нем. В ходе работы были исследованы 6 образцов (табл. 1).
Таблица 1 - Результаты химического анализа
Номер образца | Качественный анализ | ||||
Fe2+ | Ca2+ | Fe3+ | Mg2+ | Cl- | |
№1 | - | + | – | + | + |
№2 | + | + | + | + | – |
№3 | - | + | - | - | – |
№4 | – | + | – | – | – |
№5 | – | + | – | – | – |
№6 | + | + | + | – | – |
В ходе изучения морфологии поверхности образца установлена структурная неоднородность. Установлено, что химический состав взятых образцов кальцита (образцы № 1–3) близок к классическому, состав образцов № 1 и № 6 характеризуется повышенным содержанием Fe, а в состав образцов № 1-3, 6 входит Са.
Результаты химического и ренгенофлуоресцентного методов анализа исследованных образцов совпали (рис. 3).
Рисунок 3 - Спектрограммы образцов № 1–4, 6
По результатам исследований качественного и количественного состава шести образцов, взятых из исходного обломка можно предположить, что найденный обломок камня является окаменелостью белемнита (аммонита), так как наблюдается характерная слоистая структура и положительный кислотный тест (окаменелости реагируют с HCl с выделением CO₂). Подтвердить содержание углерода и кислорода в кальцитах можно с помощью изотопного анализа этих элементов (18O и 13С).
Рентгенограммы образцов №1 и №2 показали наличие кальцита формулой Са0.9Mg0.1CO3 (рис. 4, 5).
Рисунок 4 - Результаты фазового анализа образца № 1
Рисунок 5 - Результаты фазового анализа образца № 2
Следует сказать о большом удобстве для исследователя интегрирования двух методов анализа – сканирующей электронной микроскопии и рентгеновского элементного анализа. Такое сочетание, ставшее возможным благодаря приборной комбинации электронного микроскопа и рентгеновского детектора, позволяет одновременно получать информацию об исследуемой структуре и её химическом составе.
Параллельный микроэлементный анализ исследуемой поверхности образца даёт возможность устанавливать локализацию изучаемых фаз на электронных микроснимках.
В результате изучения морфологии поверхности образца обнаружена её структурная неоднородность. На рис. 6 приведены микрофотографии поверхностей образцов, полученные с помощью СЭМ Vega 3 LMH (Tescan).
Рисунок 7 - Микрофотографии поверхностей образцов № 1–6
Рисунок 7 - Цветовая карта распределения элементов в образце № 1
Рисунок 8 - Рентгенограмма распределения элементов в образце № 1
Рисунок 9 - Цветовая карта распределения элементов в образце № 5
Рисунок 10 - Рентгенограмма распределения элементов в образце № 5
Таким образом, по результатам исследований экспериментальных данных можно сделать вывод о том, что значительных различий в структурном составе образцов не отмечается. Наблюдается преобладание некоторых элементов в определенном участке и содержание их в меньшем количестве в другом. Также отмечаются некоторые скачки концентрации химических элементов в образцах, что может быть связано с происхождением этих слоев.
4. Заключение
Сегодня Кавказ — это молодая горная страна, динамичное тектоническое развитие которой продолжается. Район осевой части Большого Кавказа, хребта Малого Кавказа, продолжают подниматься со скоростью 1–2 см/год, поэтому образование окаменелостей подвержено воздействию многочисленных неблагоприятных факторов и случайностей. Доисторическая жизнь на Земле весьма фрагментарна и испещрена пробелами.
Изученный теоретический материал и проведенные экспериментальные исследования подтвердили, что найденная окаменелость (обломок) сформировалась в процессе цементации, и может быть отнесена как к диагенезу, так и к эпигенезу.
И основная задача будущих исследований — найти им адекватное объяснение. В дальнейшем планируется продолжить исследование в данной области в урочище Джилы-Су.