The Regularities of Mixed-ligand Complexation of Silver(I) on the Surface of Silica Gel Chemically Modified with Mercaptopropyl Groups with Sulfur-Containing Reagents
The Regularities of Mixed-ligand Complexation of Silver(I) on the Surface of Silica Gel Chemically Modified with Mercaptopropyl Groups with Sulfur-Containing Reagents
Abstract
The degree of extraction of Ag(I) by silica gel chemically modified with mercaptopropyl groups from aqueous solutions in the range of 5M HNO3 - pH 8 is 99%, with the time of establishment of sorption equilibrium not exceeding 5 min. On the surface of MPS coordination-unsaturated (by external ligand) complexes of silver(I) are formed, whose formation depends on the number of functional groups attached to the surface of silica gel. Surface silver(I) complexes can coordinate Michler thioctone or dithizone molecules from water-ethanol solutions to form silver(I) mixed-ligand complexes on the surface of silica gel. Diffuse reflectance spectra of surface miscellaneous Ag(I) complexes with surface mercaptopropyl groups and TKM or dithizone represent broad bands with absorption maxima at 540 nm and 450 nm, respectively.
1. Введение
Проблема определения следовых количеств благородных металлов в различных природных образцах остается актуальной задачей. Для повышения чувствительности спектроскопических методов анализа применяют их комбинирование с предварительным концентрированием микрокомпонентов . Сочетание концентрирования и определения в фазе, как правило, повышает избирательность и чувствительность определения. Среди большого перечня разнообразных сорбентов особого внимания заслуживают кремнеземы, химически модифицированные функциональными группами. Выбор в качестве сорбентов химически модифицированных кремнеземов (ХМК) обусловлен бесцветностью матрицы и отсутствием люминесценции . ХМК являются весьма удобным, механически и химически стойким материалом в качестве твердой фазы в сорбционно-фотометрическом определении. Эффективность сорбента при концентрировании элементов в наибольшей степени зависит от природы, закрепленной на поверхности группы. Вследствие высокого сродства ионов серебра(I) к сере, для эффективного их отделения и концентрирования наилучшим образом подходят силикагели, химически модифицированные серосодержащими группами, например меркаптопропильными (МПС). Поверхностный комплекс серебра(I) с меркаптопропильными группами не имеет собственной окраски, что не позволяет проводить его определение в фазе сорбента методом спектроскопии диффузного отражения
. Короткая пропильная ножка и невысокая концентрация закрепленных групп способствуют образованию на поверхности МПС координационно-ненасыщенных комплексов, по привитому лиганду, что в дальнейшем приводит к преобразованию их в поверхностные разнолигандные комплексы , обладающие интенсивной окраской, за счет координации из раствора другого «внешнего» лиганда. Состав образующихся разнолигандных комплексов, в первую очередь, будет зависеть от поверхностной концентрации закрепленных групп.В качестве внешнего лиганда выбраны серосодержащие реагенты: тиокетон Михлера (ТКМ) и дитизон, образующие устойчивые комплексы с серебром(I)
, . Для дитизона характерно тион-тиольное таутомерное равновесие, он интенсивно образует окрашенные комплексы с гораздо большим числом металлов, чем ТКМ, поскольку тиольная группа взаимодействует со всем катионами металлов, образующими труднорастворимые сульфиды. Состав образующихся на поверхности комплексных соединений зависит от плотности заполнения поверхности кремнезема функциональными группами, т.к. группы закреплены неравномерно, в результате чего при взаимодействии Ag(I) с меркаптопропильным группами могут образовываться как координационно-насыщенные, так и координационно-ненасыщенные комплексы.Цель работы: исследование образования разнолигандных комплексов серебра(I) с меркаптопропильными группами, ковалентно закрепленными на поверхности силикагеля, при их различной поверхностной концентрации, тиокетоном Михлера или дитизоном.
2. Методы и принципы исследования
Исходный раствор серебра(I) (0.5 мг/мл) готовили растворением навески AgNO3 квалификации х.ч. в 6 М HNO3. Рабочие растворы, готовили разбавлением исходных раствором азотной кислоты соответствующей концентрации.
В работе использовали кремнезем, марки Silica gel 60 фирмы Merck, фракция 63–200 мкм, Sуд»550 м2/г, dпор»60 Å , химически модифицированный меркаптопропильными группами. Количество групп на поверхности составляет 0.22 ммоль/г (МПС 1), 0.7 ммоль/г (МПС 2), 1.0 ммоль/г (МПС 3).
Исходный 1·10-3 М раствор тиокетона Михлера готовили растворением навески препарата в диметилформамиде (ДМФА), а 4·10-3 М, а раствор дитизона в хлороформе. Рабочие растворы реагентов готовили разбавлением исходных 50%-ным этиловым спиртом.
Сорбцию серебра проводили в статическом режиме. В пробирку вливали раствор серебра(I) в азотной кислоте, добавляли HNO3 или NaOH для создания необходимой кислотности, воду – до общего объема 10 мл, далее добавляли 0.1 г сорбента, тщательно перемешивали в течение 10 минут. Добавляли к промытому водой (pH 4–5) ХМС с сорбированным металлом 1∙10-6–1∙10-4 М раствора ТКМ или дитизона в 50 %-ном растворе этанола в воде с перемешиванием в течение 2 минут. Силикагель переносили во фторопластовую кювету, снимали спектры диффузного отражения на спектрофотоколориметре «Пульсар».
3. Основные результаты и их обсуждение
Силикагель, с привитыми меркаптопропильными группами, количественно (степень извлечения ~ 99%) извлекает Ag(I) из растворов, в диапазоне кислотности от 5 М HNO3 до рН 8 . Время установления сорбционного равновесия не зависит от природы и концентрации кислот и во всех случаях составляет 5 минут. Оптимальные условия для образования разнолигандных комплексов Ag(I) с меркаптопропильными группами и ТКМ – pH 2–7 и концентрации реагента 1×10-5–1×10-4 М, для поверхностных комплексов Ag(I) с дитизоном – pH 2–6 и концентрация внешнего лиганда 5×10-5–1×10-4 М. Необходимое время для образования разнонолигандных комплексов, составляет примерно около 2 мин. СДО поверхностных комплексов Ag(I) с ТКМ или дитизоном представляют широкие полосы с максимумами поглощения при 540 нм и 450 нм соответственно (Рисунок 1). Форма спектров диффузного отражения и положение их максимумов соответствуют спектрам поглощения комплексов Ag(I) с ТКМ и дитизоном, образующимся в водных растворах
, , что свидетельствует об образовании на поверхности МПС разнолигандных комплексов Ag(I).
Рисунок 1 - Спектры диффузного отражения поверхностных комплексов Ag(I) с тиокетоном Михлера (1) и дитизоном (2)
Примечание: СAg = 20 мкг (1); 5 мкг (2); СSH = 0.22 ммоль/г, СТКМ = 3×10-5 М, Сдитизон = 5×10-5 М
Рисунок 2 - Спектры диффузного отражения поверхностных комплексов Ag(I) с ТКМ при различной концентрации привитых на поверхности групп
Примечание: СSH: 0.22 ммоль/г (1), 0.7 ммоль/г (2), 1.0 ммоль/г (3); СAg = 2 мкг/мл; pH = 2; СТКМ = 3×10-5 М, Сдитизон = 5×10-5 М
Рисунок 3 - Спектры диффузного отражения поверхностных комплексов Ag(I) с дитизоном при различной концентрации привитых на поверхности групп
Примечание: СSH: 0.22 ммоль/г (1), 0.7 ммоль/г (2), 1.0 ммоль/г (3); СAg = 2 мкг/мл; pH = 2; СТКМ = 3×10-5 М, Сдитизон = 5×10-5 М
Рисунок 4 - Схема строения комплекса серебра (I) с дитизоном
Рисунок 5 - Схема строения комплекса серебра (I) с тиокетоном Михлера
С целью оценки пределов обнаружения Ag(I), сорбированного МПС, с ТКМ или дитизоном строили градуировочные графики. С этой целью в ряд мерных пробирок приливали 10 мл раствора Ag(I) с концентрациями от 0.5 до 3 мкг/мл и добавляли 0.1 г силикагеля, модифицированного различным количеством меркаптопропильных групп, и перемешивали в течение 10 минут. Добавляли к МПС с сорбированным металлом 1∙10-6–1∙10-4 М раствора ТКМ или дитизона в 50 %-ном растворе этанола в воде с перемешиванием в течение 2 мин. Сорбент отделяли от раствора декантацией, переносили во фторопластовую кювету и регистрировали коэффициент диффузного отражения при 540 нм (ТКМ) или 450 нм (дитизон).
По полученным данным строили градуировочные зависимости (рисунок 5).
Рисунок 6 - Градуировочные зависимости для сорбционно-спектроскопического определения Ag(I) с тиокетоном Михлера
Примечание: СSH: 0.22 ммоль/г (1), 0.7 ммоль/г (2), 1.0 ммоль/г (3); pH = 2; СТКМ = 3×10-5 М, Сдитизон = 5×10-5 М
Рисунок 7 - Градуировочные зависимости для сорбционно-спектроскопического определения Ag(I) с дитизоном
Примечание: СSH: 0.22 ммоль/г (1), 0.7 ммоль/г (2), 1.0 ммоль/г (3); pH = 2; СТКМ = 3×10-5 М, Сдитизон = 5×10-5 М
Таблица 1 - Метрологические характеристики методики определения Ag(I) с использованием МПС, с различным количеством привитых групп, и ТКМ
Сорбент | Предел обнаружения, мкг/0,1г | Диапазон определяемых содержаний, мкг/0,1г | Sr |
МПС 1 | 0,19 | 2–40 | 0,05 |
МПС 2 | 0,36 | 5–60 | 0,04 |
МПС 3 | 5 | 10–100 | 0,05 |
Таблица 2 - Метрологические характеристики методики определения Ag(I) с использованием МПС, с различным количеством закрепленных групп, и дитизона
Сорбент | Предел обнаружения, мкг/0,1г | Диапазон определяемых содержаний, мкг/0,1г | Sr |
МПС 1 | 0,03 | 0,5–10 | 0,05 |
МПС 2 | 0,04 | 2–20 | 0,04 |
МПС 3 | 0,7 | 5–50 | 0,05 |
4. Заключение
Таким образом, эффект образования интенсивно окрашенного разнолигандного комплекса Ag(I) с меркаптопропильными группами, закрепленными на поверхности силикагеля, и дитизоном использован при разработке методики сорбционно-фотометрического определения серебра. Полученные закономерности подтверждают предположение о том, что для достижения низких пределов обнаружения элементов и серебра, в частности, серебра в виде разнолигандных комплексов необходимо использовать сорбенты с минимальной поверхностной концентрацией привитых групп . Уменьшение концентрации поверхностных меркаптопропильных групп приводит к возрастанию максимумов в спектрах диффузного отражения разнолигандных комплексов, что в свою очередь связано с образованием большого количества координационно-ненасыщенных комплексов и возможностью координации внешнего лиганда из раствора.