TECHNOLOGY OF ADSORPTION REMOVAL OF MERCURY IONS FROM AQUEOUS SOLUTIONS

ТЕХНОЛОГИЯ АДСОРБЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ РТУТИ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

Научная статья

Соловьева Ю.В.^1, *, Юстратов В.П.², Васильева И.В.³, Голубева Н.С.⁴

^{1, 3} Новосибирский государственный аграрный университет, Новосибирск, Россия;

^{2, 4} Кемеровский государственный университет, Кемерово, Россия

* Корреспондирующий автор (sol.j[at]mail.ru)

Аннотация

В данной работе проведено комплексное исследование адсорбционного извлечения ионов ртути из модельных водных растворов модифицированным активным углем. В качестве адсорбента использовали активный уголь, который представляет собой отход производства капролакта на стадии очистки сточных вод. Для увеличения адсорбционной активности его подвергли процессу модифицирования. Исследованы параметры пористой структуры и основные изменения химического состояния поверхности активного угля, вызванные процессами использования в производстве капролактама и дальнейшего модифицирования. Выявлено, что происходит значительное снижение пористой структуры и перераспределение микропор в мезопоры, а также увеличивается содержание азотсодержащих поверхностных функциональных групп. Адсорбцию ионов ртути изучили в статических и динамических условиях. Для более полной характеристики углеродных сорбентов и расчета адсорбционных параметров использованы теории мономолекулярной адсорбции. Экспериментально и теоретически была подтверждена эффективность использования модифицированного сорбента. Проведено исследование кинетических особенностей. Определены основные адсорбционные параметры необходимые для инженерного расчета адсорбционной колонны.

Ключевые слова: адсорбция, модифицирование, активный уголь, водные растворы ионов ртути.

TECHNOLOGY OF ADSORPTION REMOVAL OF MERCURY IONS FROM AQUEOUS SOLUTIONS

Research article

Soloviev Y.V.^1, *, Yustratov V.P.², Vasilyeva I.V.³, Golubeva N.S.⁴

^{1, 3} Novosibirsk State Agricultural University, Novosibirsk, Russia;

^{2, 4} Kemerovo State University, Kemerovo, Russia

* Corresponding author (sol.j[at]mail.ru)

Abstract

The study carries out a comprehensive research on the adsorption extraction of mercury ions from model aqueous solutions with modified active carbon. As an adsorbent, the study used activated carbon, which is a waste product of caprolactam production at the stage of wastewater treatment. To increase the adsorption activity, the activated carbon was subjected to a modification process.  The research explores the parameters of the porous structure and the main changes in the chemical state of the activated carbon surface caused by the processes of use in the production of caprolactam and further modification. The study shows a significant decrease in the porous structure and redistribution of micropores into mesopores as well as an increase in the content of nitrogen-containing surface functional groups.  The adsorption of mercury ions was studied under static and dynamic conditions. For a more comprehensive characterization of carbon sorbents and calculation of adsorption parameters, the study uses the theories of monomolecular adsorption. The research confirms the efficiency of using the modified sorbent both experimentally and theoretically and carries out the study of its kinetic features. The study defines the main adsorption parameters necessary for the engineering calculation of the adsorption column.

Keywords: adsorption, modification, active carbon, aqueous solutions of mercury ions.

Введение

Ртуть, а также ее соединения, относят к онкопровоцирующим веществам, которые влияют на иммунную, пищеварительную, нервную и дыхательную систему, приводят к полному отравлению организма. Пары и соединения ртути легко аккумулируются живыми организмами, вызывая даже в малых количествах нарушения их функционирования. Основными источниками загрязнения окружающей среды ионами ртути являются сточные воды гальванических производств и золотодобывающая промышленность. Адсорбционные методы признаны наиболее эффективными для очистки малоконцентрированных сточных вод. Активные угли, благодаря своей универсальности занимают ведущее место среди адсорбентов.

В производстве капролакатама на стадии очистки сточных вод используют активные угли. После многократного использования они представляют отход производства, который необходимо утилизировать или обезвредить. Нами был разработан способ модифицирования отработанных активных углей [1], [2] и показана его эффективность для извлечения ионов свинца, кадия, кобальта и никеля[3], [4], [5].

Так как в настоящее время очистка сточных вод от ионов ртути представляет серьезную проблему была поставлена задача исследовать принципиальную возможность и эффективность утилизации отработанного угля для очистки сточных вод от ионов ртути. Разработка адсорбционной технологии возможна на базе данных по равновесию, кинетики и динамики.

Методы и принципы исследования

В качестве адсорбента был взят промышленный активный уголь марки АГ-ОВ-1 и модифицированный отход стадии очистки сточных вод производства капролактама АГ-ОВ-1кл. Адсорбционный процесс изучали равновесным методом в течение 24 часов, при этом 6 часов растворы равномерно встряхивали. Адсорбат представлял собой водные растворы нитрата ртути, где концентрация ионов составляла 0,0015-0,025 моль/дм³.

Методика проведения кинетических измерений заключается в следующем: образцы сорбента массой 1 г помещали в колбы, в которые добавляли по 100 см³ исследуемого раствора адсорбата. Кинетические исследования проводили во временном интервале от 2 до 150 минут.

Адсорбцию в динамических условиях проводили на лабораторной колонке с параметрами H=7см, d=1,5см. Раствор адсорбата пропускали через неподвижный слой адсорбента с постоянной скоростью в течение 120 минут, концентрацию ионов кадмия определяли через каждые 5 минут. Скорость пропускания раствора через неподвижный слой адсорбента составляла 1,4 м/ч. Исходная концентрация нитрата ртути составляла 1,2*10^-5 моль/дм³.

Концентрацию ионов ртути в растворах определяли потенциометрическим методом с использованием ионоселективных электродов типа ЭЛИС: ХС -001 Нg (10^-1-10^-6, 5-50⁰С).

Основные результаты и их обсуждение

По результатам измерений были построены изотерма адсорбции (рис.1), кинетическая (рис.2) и динамическая (рис.3) кривые.

 

Рис. 1 – Изотермы адсорбции ионов ртути (II) образцами активных углей: 1) АГ-ОВ-1 и 2) АГ-ОВ-1кл

 

Для более полной характеристики углеродных сорбентов и расчета адсорбционных параметров использованы теории мономолекулярной адсорбции (уравнения Фрейндлиха и Ленгмюра).

Рассчитанные значения адсорбционных параметров исследованных образцов представлены в табл.1.

 

Таблица 1 – Параметры адсорбции ионов ртути в статических условиях активными углями.

Образец	Уравнение Фрейндлиха		Уравнение Ленгмюра
	1/n	β, моль/г	аm, моль/г	К
АГ-ОВ-1	0,62	3,01	1,51	0,03
АГ-ОВ-1кл	0,37	5,06	23,1	0,341

 

Анализ полученных результатов показал, что величина константы 1/n в уравнении Фрейндлиха выше для модифицированного отхода, что говорит о более прочной связи ионов ртути с поверхностью угля. Значения величины β связано с различием химических и физических свойств адсорбата и адсорбента. Более высокие значения величины β свидетельствуют о более высокой скорости адсорбции и эффективности извлечения иона ртути.

Наибольшую максимальную адсорбционную емкость имеет образец АГ-ОВ-1кл. Для исследуемых образцов определены значения констант адсорбционного равновесия (К), которые характеризуют распределение адсорбата между адсорбентом и растворителем и является мерой адсорбционной активности сорбента. Значение константы адсорбционного равновесия зависит от состава сорбента, его пористости, химического строения поверхности, от природы сорбата и физико-химического сродства адсорбента к адсорбату. Полученные значения К указывают на более высокую адсорбционную активность модифицированного сорбента.

Полученные теоретически основные параметры адсорбции с использованием полимолекулярных теорий адсорбции: уравнения Дубинина – Радушкевича и БЭТ не совпали с экспериментальными данными и не могут описать процесс адсорбционного извлечения ионов ртути на данных сорбентах, поэтому эти уравнения не использовались для расчета адсорбционных характеристик.

Анализ изотерм адсорбции и адсорбционных параметров позволяет сделать заключение о том, что по сравнению с исходным активным углем модифицированные образцы показали значительный рост адсорбционной активности по отношению к ионам ртути.

Для выявления механизма адсорбционного взаимодействия ионов ртути с поверхностью модифицированных сорбентов были проведены исследования пористой структуры и химического состояния поверхности сорбента. Сравнительное исследование параметров пористой структуры показало, что в результате отработки активного угля в производстве капролактама и его дальнейшего модифицирования происходит снижение суммарного объема пор почти на 30%, объема микропор на 40 %, также уменьшились общая удельная поверхность и объем и поверхность мезопор.

Исследование сорбентов методом ИК-спектроскопии показало, что в отличие от исходного промышленного угля на поверхности модифицированного отхода появляются азотсодержащие и кислородсодержащие (CN,NCO,NO,COO) поверхностные функциональные группы способные к химическим взаимодействиям с ионами ртути и комплексообразованию [6].

Проведенные исследования позволяют сделать заключение о химическом взаимодействии ионов ртути с поверхностными кислород- и азотсодержащими функциональными группами с образованием прочных связей по донорно-акцепторному механизму [7].

 

Рис. 2 – Экспериментальные кинетические кривые адсорбции ионов ртути образцами активных углей: 1) АГ-ОВ-1 и 2) АГ-ОВ-1кл

 

Для инженерного расчета адсорбционной колонны необходимо определить лимитирующую стадию массопереноса. По данным результатов кинетических измерений (рис.2) были рассчитаны основные параметры и построены кривые степени достижения равновесия γ от времени адсорбции t. Поскольку по экспериментальным данным статических и кинетических измерений наиболее перспективны угли АГ-ОВ-1кл расчет провели только для модифицированных образцов.

 

Рис. 3 – Зависимость степени достижения равновесия γ от времени контакта раствора ионов ртути с образцами угля АГ-ОВ-1кл

  Степень достижения равновесия находили по формуле:

γ = аt/ар

(1)

где а_t адсорбция за время t; а_р - значение равновесной адсорбции.

Зависимость степени достижения равновесия от времени адсорбции носит прямолинейный характер до γ =0,4, следовательно, можно предположить, что гранулы образцов активных углей соответствуют квазигомогенной модели, что позволяет вести расчет по этой модели.

Далее рассчитали безразмерный кинетический параметр Т по формуле:

у=1-е-Т

(2)

 

Рис. 4 – Зависимость теоретического параметра Т от времени контакта адсорбента с раствором ионов ртути (II)

 

Зависимость Т от γ является теоретической кинетической кривой. Определение лимитирующей стадии сводится к сопоставлению теоретической и экспериментальной кривых при одинаковых значениях γ. График зависимости Т от t в случае, когда лимитирующая стадия внешний массообмен описывается прямой, проходящей через начало координат [8], [9].

По данным расчета видно, что процесс адсорбции модифицированными образцами контролируется внешним массопереносом в течение первых 15 минут.

Коэффициент внешнего массопереноса при адсорбции из растворов можно найти из общего коэффициента общего массопереноса, если лимитирующей стадией является внешний массообмена [10].

Коэффициент внешнего массообмена рассчитывается по формуле:

β = tgα/(Vз/Vр+kг)

(3)

где tgα - тангенс угла наклона начального участка зависимости Тот t,

Vз- суммарный объем массы адсорбента, см³;

Vр-объем раствора адсорбата, контактирующего с адсорбентом;

k_г - константа Генри (k_г = ар/Ср).

Рассчитанное значение β составило 0,0658. Полученные результаты позволяют предположить, что при проведении процесса адсорбции в динамических условиях можно ожидать высокую степень извлечения ионов ртути из стока при средней скорости фильтрации 1,4 м/ч.

Для создания технологии очистки водных растворов от ионов ртути необходимо провести сравнительное экспериментальное исследование процесса адсорбции в динамических условиях на активных углях АГ-ОВ-1 и АГ-ОВ-1кл. Выходные динамические кривые приведены на рис.5.

 

Рис. 5 – Экспериментальные динамические выходные кривые для образцов активных углей: 1) АГ-ОВ-1 и 2) АГ-ОВ-1кл

 

На основании экспериментальных данных можно сделать вывод о том, что процесс модифицирования приводит к увеличению количества воды, очищенной до проскока загрязнений в фильтрат примерно на 60%.

Методом математического моделирования проведена оптимизация параметров адсорбционной колонны и режима процесса непрерывной очистки. В основу теоретического расчета положено фундаментальное уравнение внешнедиффузионной динамики адсорбции в случае линейной изотермы, с использованием адсорбционных констант уравнения Дубинина-Радушкевича и экспериментальных данных по кинетике адсорбции ионов ртути из водных растворов стока на модифицированных углеродных сорбентах.

      (4)

где τ - время работы слоя длинной Н до появления проскоковой концентрации сорбируемого вещества С; С₀ - начальная концентрация вещества в потоке, ммоль/дм³; а₀ - содержание вещества в неподвижной фазе, равновесное с С₀, ммоль/кг; w- средняя скорость потока, м/ч; βn - коэффициент внешнего массопереноса с учетом разности концентраций. Данные приведены на рис.6 (сплошная линия)

 

Рис. 6 – Выходные теоретическая (сплошная линия) и экспериментальная (точки) данные динамики адсорбции ионов ртути из водного раствора для активного угля АГ-ОВ-1кл

 

Совпадение экспериментальных и теоретически найденных величин показали, что уравнение может быть использовано для расчета параметров адсорбционных колонн.

В результате экспериментального исследования процесса адсорбции и теоретических расчетов получили характеристики процесса адсорбции: динамическую емкость; скорость перемещения рабочей зоны; продолжительность работы неподвижного слоя; длину рабочего слоя; количество воды, очищенной до проскока, которые можно рекомендовать для использования в практике.

Заключение

Установлен механизм адсорбции ионов ртути из водных растворов. Представлены необходимые для инженерных расчетов основные адсорбционные и кинетические параметры.

В результате экспериментальных данных и теоретических расчетов методом математического моделирования определены основные параметры адсорбционного извлечения ионов ртути из водных растворов.

Показана принципиальная возможность технологии адсорбционного извлечения с использованием отхода производства капролактама, которая может быть реализована на основе серийно выпускаемого отечественного оборудования.

Применение адсорбционной технологии извлечения ионов ртути обеспечит ресурсосбережение и охрану окружающей среды.

Конфликт интересов Не указан.

Conflict of Interest None declared.

Список литературы / References

1. Пат 2370439 Россия МПК7 В01J20/20 С1 С01В 31/08 Способ получения модифицированного активного угля / Ю.В.Соловьева, В.П. Юстратов, Т.А. Краснова
2. Пат. 2729268 Россия МПК⁷ В01J20/20, С01В31/08. Способ получения модифицированного активного угля / Ю.В. Соловьева, Е.В. Кибанкова, Н.В. Соловьев, С.С. Кондратьев, И.В. Васильева, Е.В. Назимова.
3. Астракова Т.В. Особенности взаимодействия капролактама с поверхностью активных углей / Т.В. Астракова, В.П. Юстратов, Ю.В. Соловьева. // Журнал физической химии. 2006.-№6(80).- С.1060-1066
4. Соловьева Ю.В. О механизме взаимодействия ионов тяжелых металлов с активным углем, модифицированным капролактамом / Ю.В. Соловьева, Т.А. Краснова, В.П. Юстратов. // Экология и промышленность России №4, 2010. С.58-59.
5. Астракова Т.В. Особенности взаимодействия капролактама с поверхностью активных углей / Т.В. Астракова, В.П. Юстратов, Соловьева Ю.В. // Журнал физической химии №6. 2006. С.1060-1066.
6. Zhu Jie Selective and sorption of cadmium end mercury onits column /. Zhu Jie, Guiochon Georgies // J. Chromatogr. 1993. - V. 636. - P. 189 - 195.
7. Фенелонов В.Б. Пористый углерод / В.Б. Фенелонов.. Новосибирск: Институт катализа, 1995. 518 с
8. Corwin, C.J. Adsorption and desorption of trace organic contaminants from granular actiated carbon adsorbers after intermittent loading and thoughout backwash cycles / Corwin, C.J./ Scott Summers// Water research. – 2011.-2. – P. 417-426
9. Марутовский Р.М. Массопередача многокомпонентных смесей в системе жидкость – твердое тело / Р.М. Марутовский // Химия и технология воды, 1986. - Т. 8. - № 3. - С. 3 - 14.
10. Azizian S. Kinetic model of sorption a theoretical analysis / S. Azizian // J. Coll. Inter. Sci. 2004. 276. P. 47-62.

Список литературы на английском языке / References in English

1. Pat 2370439 Rossija MPK7 V01J20/20 S1 S01V 31/08 Sposob poluchenija modificirovannogo aktivnogo uglja [Pat 2370439 Russia MPK7 B01J20/20 C1 C01B 31/08 Method for producing modified activated carbon] / Solovyova Yu. V., Yustratov V. P., Krasnova T. A. [in Russian]
2. Pat. 2729268 Rossija MPK7 V01J20/20, S01V31/08. Sposob poluchenija modificirovannogo aktivnogo uglja [Pat. 2729268 Russia MPK7 B01J20/20, C01B31/08. Method for producing modified activated carbon] / Solovyova Yu. V., Kibankova E. V., Solovyov N. V., Kondratev S. S., Vasilyeva I. V., Nazimova E. V. [in Russian]
3. Astrakova T. V. Osobennosti vzaimodejstvija kaprolaktama s poverhnost'ju aktivnyh uglej [Features of interaction of caprolactam with the surface of active coals] / T.V. Astrakova, V.P. Justratov, Ju.V. Solov'eva. // Zhurnal fizicheskoj himii [Journal of physical chemistry]. 2006.-№6(80).- P. 1060-1066 [in Russian]
4. Solovyova Yu. V. O mehanizme vzaimodejstvija ionov tjazhelyh metallov s aktivnym uglem, modificirovannym kaprolaktamom Rossii [On the mechanism of interaction of heavy metal ions with activated carbon modified with caprolactam] / Ju.V. Solov'eva, T.A. Krasnova, V.P. Justratov. // Jekologija i promyshlennost' [Ecology and industry of Russia] No. 4, 2010. Pp. 58-59 [in Russian]
5. Astrakova T. V. Osobennosti vzaimodejstvija kaprolaktama s poverhnost'ju aktivnyh uglej [Features of interaction of caprolactam with the surface of active coals] / T.V. Astrakova, V.P. Justratov, Solov'eva Ju.V. // Zhurnal fizicheskoj himii.[Journal of physical chemistry] No. 6. 2006. Pp. 1060-1066. [in Russian]
6. Zhu Jie Selective and sorption of cadmium end mercury onits column /. Zhu Jie, Guiochon Georgies // J. Chromatogr. 1993. - V. 636. - P. 189 - 195.
7. Fenelonov V. B. Poristyj uglerod [Porous carbon] / V.B. Fenelonov. Novosibirsk: Institute of Catalysis, 1995. 518 p. [in Russian]
8. Corwin, C.J. Adsorption and desorption of trace organic contaminants from granular actiated carbon adsorbers after intermittent loading and thoughout backwash cycles / Corwin, C.J./ Scott Summers// Water research. – 2011.-2. – P. 417-426
9. Marutovsky R. M. Massoperedacha mnogokomponentnyh smesej v sisteme zhidkost' – tverdoe telo [Mass transfer of multicomponent mixtures in the liquid – solid system] / R.M. Marutovskij // Himija i tehnologija vody [Chemistry and technology of water], 1986. - Vol. 8. - No. 3. - p. 3-14. [in Russian]
10. Azizian S. Kinetic model of sorption a theoretical analysis / S. Azizian // J. Coll. Inter. Sci. 2004. 276. P. 47-62.