ON NON-EQUILIBRIUM THERMORHEODYNAMICS OF THE MEDIA OF VARIABLE MICROSTRUCTURE

К ПРОБЛЕМЕ НЕРАВНОВЕСНОЙ ТЕРМОРЕОДИНАМИКИ СРЕД ПЕРЕМЕННОЙ МИКРОСТРУКТУРЫ

Научная статья

Попов В.И.*

Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе СО РАН, Новосибирск, Россия

* Корреспондирующий автор (vi1popov[at]mail.ru)

Аннотация

Получены закономерности и проанализировано влияние переменной межмолекулярной ориентационной и внутримолекулярной релаксационной микроструктуры класса сред и их базовых течений соответственно на кинематические и динамические характеристики потока. Для среды с релаксационной внутренней микроструктурой выделен диапазон чисел De и We, в области которых диссипативные потоки не определяются только градиентом соответствующего потенциала переноса, как для среды с ориентационной микроструктурой, а являются решениями эволюционного уравнения для внутреннего параметра среды. Уравнение позволяет описать процесс релаксации термореодинамических параметров к своим мгновенным и локально - равновесным величинам.

Ключевые слова: термореодинамика, напряжения, релаксация, микроструктура, процессы переноса.

ON NON-EQUILIBRIUM THERMORHEODYNAMICS OF THE MEDIA OF VARIABLE MICROSTRUCTURE

Research article

Popov V.I.*

Kutateladze Institute of Thermophysics of the Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, Novosibirsk, Russia

* Corresponding author (vi1popov[at]mail.ru)

Abstract

The current study obtains the regularities and analyzes and the influence of the variable of intermolecular orientation and intramolecular relaxation microstructures of the media class and their base flows on the kinematic and dynamic characteristics of the flow. For a medium with a relaxation internal microstructure, the study distinguishes a range of the numbers De and We, in the region of which the dissipative flows are not solely determined by the gradient of the corresponding streaming potential as for a medium with an orientational microstructure, they are solutions of the evolution equation for the internal parameter of the medium. The equation allows for a description of the process of relaxation of thermorheodynamic parameters to their instantaneous and local equilibrium values.

Keywords: thermorheodynamics, stress, relaxation, microstructure, streaming processes.

Введение

Из-за большого разнообразия микроструктурных сред и их течений, возникает необходимость обобщения концепции континуальной термодинамики на микроструктурные среды и неравновесные процессы в открытых системах вдали от термодинамического равновесия.

В отличие от линейной неравновесной термодинамики [1] проблема неравновесной термореодинамики заключается в количественном изучении нелинейных неравновесных процессов переноса в средах с переменной микроструктурой, которые даже в малом пространственно–временном масштабе могут находиться вдали от состояния равновесия.

Решение проблемы следует искать в выработке основополагающих принципов, методов и подходов с позиций феноменологической и статистической термореодинамики [1], [2], с привлечением реологических методов, которые охватывают почти все аспекты изучения деформации сред под действием приложенных напряжений [3], [5].

Важнейшая задача проблемы состоит в замыкании закона сохранения баланса импульса применительно к исследованию явлений переноса в процессах полимерной химической технологии (получения, переработки, модификации), энергетики, транспорта и т.п. системах.

Исследования важны не только для установления общих закономерностей процессов переноса, протекающих в различных условиях переработки и применения полимерных систем. Завершая на некотором временном этапе процесс, можно получать структурируемые материалы с прогнозируемыми физико-химическими свойствами. Время технологического процесса при этом должно быть меньше внутренних временных параметров получаемой, перерабатываемой полимерной системы.

Рассматриваемые в работе среды (растворы, расплавы естественных и синтетических полимеров и их смеси - топлива, сополимеры, нефти и т. п.) наделены сложной внутренней микроструктурой, вносящие в поток дополнительные напряжения, и вследствие этого имеют особые физико-механические (реологические) свойства.

Известно [3], [5], что даже в условиях базовых потоков, когда в тензоре скоростей деформаций присутствует лишь одна сдвиговая компонента, их механическое поведение определено измеряемыми в реометрических опытах нелинейно - вязкими и нелинейно - релаксационными свойствами.

Наряду с касательными напряжениями сдвига среды с эластичной микроструктурой проявляют в этих опытах первую и вторую разности нормальных компонент девиатора тензора напряжений, релаксирующих к состоянию равновесия немгновенно и нелокально. Это запаздывающее явление необходимо учитывать, например, при определении скоростей неравновесных процессов в зависимости от внешних условий, геометрии потока.

Для релаксационного класса сред и их систем при сдвиге преобладают внутримолекулярные искажения микроструктуры, то есть конформации с энтропийной релаксацией к состоянию равновесия малых кинетических сегментов (звеньев Куна, Рауза), связывающих между собой эластичные полимерные цепи [5], [6]. В связи с этим исследование термореодинамики сред с эластичной микроструктурой должно включать релаксационную зависимость переменных, определяющих энтропийное состояние системы.

В связи со сложным характером микроструктурного взаимодействия, в рассматриваемых средах, следуя [6] , целесообразно выделить две доминирующие микроструктуры, вполне отвечающие реологическому отклику среды на приложение силы. Нелинейно - вязкие свойства, то есть зависимость вязкости от скорости сдвига, связаны с ориентационной межмолекулярной структурой среды, а ее нелинейно - релаксационные свойства связаны с эластичной внутримолекулярной микроструктурой, проявляющееся в поле сдвиговых, энтропийных и диффузионных сил [6].

Процессы переноса в этих средах не могут быть описаны параболическими (мгновенными и локальными) уравнениями линейной неравновесной термодинамики [7], [8]. Проблема осложнена тем, что связанные между собой термодинамические параметры состояния подсистемы, в результате релаксационных явлений, с разной скоростью приходят в состояние локального равновесия. Поэтому перенос, например, импульса в средах с релаксационной микроструктурой не может быть определен только градиентом соответствующего термодинамического потенциала переноса.

Термодинамика неравновесных процессов достаточно хорошо разработана для простых моделей среды, когда справедливы линейные связи между потоками и сопряженными с ними термодинамическими силами [1], [9]. Феноменологические связи при этом носят локальный и мгновенный характер, а их коэффициенты зависят только от локальных параметров состояния системы.

Феноменологическая теория явлений переноса, основанная на принципах линейной неравновесной термодинамики, широко используется при исследовании процессов переноса в сплошных (бесструктурных) средах со свойствами вязкости, теплопроводности, диффузии вблизи их равновесия. Линейные реологические соотношения для переноса импульса, также тепла и массы, имеют характер мгновенного (без релаксационного временного запаздывания развития процесса) и локального отклика среды на внешние воздействия (вне зависимости состояния точки сплошной среды от релаксационного и тепломассообменного состояния точек ее ближайшего окружения). При исследовании неравновесных и необратимых (из-за производства энтропии) процессов переноса системы в целом предполагается, что связи между собой переменных состояния, подчиняются тем же соотношениям, что и для локально - равновесного состояния подсистемы. Допускается при этом, что переменные состояния неравновесной системы, в результате обмена между подсистемами энергией, импульсом, веществом, зависят от пространственных координат и времени.

Аналогичный локально - равновесный принцип феноменологического подхода используется при изучении процессов переноса нелинейно-вязких сред с ориентационной микроструктурой. Для этих сред характерна жесткая межмолекулярная ориентационная микроструктура, которая формируется сдвиговыми деформациями системы. При исследовании процессов переноса пользуются различными опытными аппроксимациями, реологические соотношения которых позволяют учитывать зависимость вязкости от скорости сдвига, температуры и т. п. параметров возмущения системы [5], [10].

Основная цель работы состоит в том, чтобы с позиций неравновесной термореодинамики для доминирующего класса реологических сред с межмолекулярной ориентационной и внутримолекулярной релаксационной микроструктурой проанализировать их характерное кинематическое и динамическое поведение как базовый принцип для количественного исследования потоков в других практически важных условиях их неравновесного деформирования.

Система уравнений для исследования неравновесных процессов переноса в средах с переменной микроструктурой

Система уравнений для макроскопического описания открытых систем вдали от равновесия включает: уравнение баланса для малого объёма несжимаемой среды, полученного на основе закона сохранения импульса; уравнения баланса для неравновесной энтропии состояния системы; определяющего уравнения для потока импульса и уравнения движения внутреннего макроструктурного параметра.

Уравнение несжимаемости среды и уравнение количества движения с плотностью  в декартовых координатах имеют обычный [1], [3] вид:

Величины  являются компонентами тензора давлений (напряжений). Тензор полных механических напряжений, на основе принципа его разложения по физическим процессам применительно к исследованию среды с ориентационной и релаксационной микроструктурой, представлен в [11], [12] и имеет вид:

Первый член уравнения (3) представляет собой скалярное давление, а второй связан с поверхностными силами, то есть с изменением ориентационной формы деформируемой системы. Третий член — это избыточное напряжение, обусловленное отклонением внутреннего параметра среды < x_ix_j > от равновесного состояния. Эта часть уравнения учитывает релаксационные процессы в деформируемой системе, обусловленные установлением равновесного состояния сегментов в эластичных цепях между узлами пространственной сеточной модели [11], [12].

В уравнении (3) величина  энтропийный модуль эластичности;  – время релаксации, время структурных перестроек кинетических единиц в цепях сеточной модели на масштабе  к равновесному состоянию. Предполагается, что кинетические сегменты цепи с малым масштабом длины  в количестве , оказывают в цепи такое же сопротивление движению, как и соответствующий сеточный узел диаметра d, являющейся концентратором напряжения, то есть сопротивление Стокса . Недеформируемая часть эластичной цепи b это сегмент Куна [6]. Эффективная вязкость среды μ, время релаксации , общем случае зависят от чисто сдвиговой скорости деформации [3], [5], [6].

Величина p в уравнении (3) это часть тензора давления, которое остается после вычета из него тензоров напряжений с вязкими (μ) и релаксационными () свойствами системы. Из дальнейшего видно, что для сред с релаксационной внутренней микроструктурой, оно не является независимым гидростатическим давлением, то есть функцией переменных равновесного состояния системы.

Таким образом, дополнительная диссипация энергии в системе происходит в результате релаксационного запаздывания кинетических сегментов цепей, то есть эффективных узлов пространственной эластичной полимерной сетки, как концентраторов напряжений, от их среднего движения [11], [12].

Уравнение (3) записано на основе расширенного фундаментального уравнения баланса Гиббса для локальной энтропии - s  элемента открытой системы [1], которое является следствием первого и второго законов термодинамики. В отличие от аналогичного расширения по диссипативным потокам (использование “быстрых” переменных с относительно высокой скоростью стремления к локально-равновесному состоянию системы [7], [8]), в данной работе расширение локальной энтропии состояния элемента среды выполнено с учетом влияния внутреннего релаксационного параметра для производства неравновесной энтропии в виде:

       (4)

В соотношении (4) величина  - сродство релаксационного процесса изменения внутренней энергии  вследствие деформации моментов функции распределения. Сродство представляет собой количественную меру, сопряженную с внешними параметрами неравновесной части диссипируемой энергии системы, которая дополнительно затрачивается на перестройку релаксационной молекулярной микроструктуры. Величины T,p,x являются функциями (<x_ix_j> - δ_ij), а также объёма v= 1/ρ. Величина – ρ плотность среды. В равновесии < x_ix_j >, T, p принимают свое равновесное значение, а величина x =0.

Термореодинамическая сила x может быть разложена в ряд по , так что отклонению внутреннего тензорного параметра второго ранга от состояния равновесия, размерность термодинамической силы соответствует. Следует отметить, что перенос импульса возникает в неравновесных состояниях статистической системы, когда ее функция распределения даже незначительно отличается от равновесной.

Применительно к исследованию неравновесных процессов переноса импульса традиционная процедура анализа производства энтропии [1], [9] на основе уравнения (3), закона сохранения импульса приводит к соотношению для неравновесной формы ее интенсивности:

Из соотношения (5) видно, что производство энтропии дополнительно порождено процессом релаксации. При этом ее производство определяется не только диссипацией механической энергии, но и эволюцией (релаксацией) ее макроструктуры к состоянию равновесия. Производство энтропии в микроструктурируемой системе, как источник необратимости процесса переноса, зависит от произведений термодинамических потоков процесса переноса ,  на сопряженные с ними термодинамические силы , x. Величина T - температура. Даже в стационарных процессах в малом элементе системы, имеет место локально - неравновесное деформирование, обусловленное наложением энтропийных сил, имеющих тепловую природу, на сдвиговые возмущения.

В связи с тем, что  представляет собой набор независимых переменных, характеризующих отклонение системы от равновесного состояния, имеем следующие функциональные связи, определяющие перенос импульса в средах с неравновесной микроструктурой.

Соотношения (6) совместно с законом сохранения импульса, с точностью до определяемых функций, устанавливают для неравновесного процесса переноса импульса параметры квазиизотермического состояния среды. Конкретный вид функций может быть установлен лишь в рамках структурно- кинетического подхода [11], [12].

Уравнение движения для плотности вероятности внутреннего параметра  с эволюционирующей микроструктурой с тепловой скоростью  находится из условия сохранения малых фазовых объемов с переменной конфигурацией во времени [13].

     (7)

Уравнение непрерывности (7) устанавливает вероятность событий, что каждый узел в фазовом пространстве модели занимает определенное положение с конкретным значением скорости .

Величина <x_ix_j> это статистический внутренний макропараметр среды, связывающий измеряемые в опытах термодинамические параметры среды с ее неравновесным релаксационным микросостоянием.

 Усреднение в элементарном объеме выполняется по всем возможным микросостояниям структурно-кинетических сегментов с использованием представления идентичных систем статистического ансамбля и функции распределения их плотности вероятности в фазовом пространстве координат и импульсов. Он представляет собой интеграл от функции распределения плотности вероятности  структурно–кинетических элементов (сегментов) цепей, диадного x_ix_j масштаба их пробужденных событий в фазовом пространстве координат и импульсов с тепловой (флуктуационной) скоростью . Тепловая скорость структурно-кинетических элементов субцепей принимается относительно центра масс узлов их ближайшего окружения [11], [12].

Мгновенная скорость представительного узла относительно системы координат, начало которых помещено в центр масс аналогичных узлов его ближайшего окружения, находится из условия безынерционного баланса механических, энтропийных (эластичных) и диффузионных сил, действующих на узел:

        (8) Из уравнений (7) и (8) непосредственно находим уравнение для функции распределения плотности вероятности в виде:         (9)

В соотношении (9) координаты  отнесены к соответствующей величине, получаемой из условия равновесного состояния и нормировки W на единицу. В соотношении (8)  - скорость узла относительно центра масс узлов его ближайшего окружения [11]. Сопутствующая система координат помещена в центр масс.

Умножая (9)  и интегрируя по переменным (координат и скоростей), находим уравнение для моментов функции распределения для плотности вероятности в виде [11]:

      (10)

Уравнение (10) записано для релаксационного процесса (De = /t_* число Деборы, We =  число Вейссенберга) приведения ансамблей < x_ix_j > микрочастиц (узлов сеточной модели) в новое состояние статистического равновесия, соответствующее возмущению системы.

Приближение внутреннего макропараметра к равновесному состоянию  определяет характер немгновенного и нелокального неравновесного процесса переноса и соответствующие макроскопические потоки. В уравнении (10) важным является не само абсолютное значение внутреннего макропараметра, а мера его отклонения от равновесного значения d_ij, которое для краткости обозначения имеет вид < x_ix_j >.

Кинематические и динамические характеристики движения класса нелинейно - вязких сред с ориентационной микроструктурой

Неравновесные процессы переноса класса сред (с жесткой, не эластичной микроструктурой) могут быть рассмотрены достаточно просто в рамках феноменологического локально - равновесного приближения. Структурные изменения в малом элементе объёма (подсистемы) успевают следовать за внешними изменениями. Равновесное состояние в малом элементе объема среды успевает устанавливаться в процессе движения. Для расчета изменения энтропии элемента объёма можно воспользоваться соотношением (4) без учета его релаксационного члена.

Неравновесные процессы переноса в этом случае рассчитываются как последовательная смена равновесных параметров состояния подсистем в пространстве и времени: скоростью, изотропным давлением, плотностью, температурой [1], [9].

Анализ опытных данных (ротационные, капиллярные вискозиметры, конус – плоскость [5]) показывает, что для термореодинамического анализа таких систем вязкость является более сложной (гиперболической) функцией состояния, чем обратная ей величина текучесть. В связи с этим уравнение движения (2) удобно замыкать соотношением (3) с учетом лишь физической нелинейности, то есть зависимостью эффективной текучести  от сдвиговой компоненты тензора напряжения.

Для одномерного потока по направлению X, в случае ламинарного стабилизированного стационарного и изотермического течения в круглой трубе радиуса – R, уравнение движения в цилиндрической системе координат имеет вид:

      (11)

Интегрируя (11) в пределах , имеем для касательных напряжений в любой точки потока и соответственно на стенке трубы соотношения:

       (12)

Уравнение движения для  является общим уравнением и не зависит от ее реологических свойств.

Обратная величина вязкости текучесть имеет очень удобную для построения модели и дальнейших расчетов линейную зависимость [10]. Поэтому нелинейно-вязкие (реологические) свойства рассматриваемых сред, при их термореодинамическом анализе, например, в трубе, можно представить в виде:

     (13)

В уравнении (13)  - нулевая текучесть, получаемая экстраполяцией в область  (следует заметить физическую оправданность такой процедуры, так как на оси трубы  = 0); θ – реологический коэффициент, величина которого характеризует нелинейно-вязкие (ориентационные) свойства системы;  - скорость в направлении оси трубы. В неизотермическом случае течения нелинейно - вязких сред величины θ и  являются функциями от температуры.

Из соотношений (12) и (13), граничного условия , имеем выражение для профиля скорости потока в трубе:

      (14) При этом средняя по сечению трубы скорость потока равна:     (15) В соответствии с (14) и (15) безразмерный профиль скорости имеет вид:      (16)

На рис.1 в соответствии с (16) представлен безразмерный профиль скорости () течения нелинейно-вязкой жидкости в круглой трубе.

 

Рис. 1 – Профили скоростей нелинейно-вязкой жидкости в круглой трубе для различных значений реодинамического параметра

 

Случай  соответствует течению бесструктурной (ньютоновской) жидкости. Следует обратить внимание на наличие полюсов в семействе профилей скорости для координаты ξ = 0.55, в области которой равновесная скорость практически не зависит от параметра . В остальных случаях имеет место однопараметрическое семейство профилей, скорости которых зависят от ориентационных свойств и динамических характеристик потока, то есть напряжения сдвига на стенке канала (граничных условий).

Определяя коэффициент сопротивления потока в трубе обычным образом , имеем:

      (17)

Здесь  - число Рейнольдса потока среды плотности p в трубе диаметра d;  - время ориентации микроструктуры.

На рис.2 представлена зависимость реодинамического сопротивления потока в круглой трубе от нелинейно-вязких свойств среды.

 

Рис. 2 – Влияние нелинейно-вязких  (ориентационных) свойств потока на реодинамическое сопротивление  в круглой трубе

 

Видно, что с ростом числа  реодинамическое сопротивление потока снижается. Следует отметить, что выделенные реологические параметры системы относительно легко измеряются и их можно использовать как диагностические показатели.

В данное время считается общепринятым, что снижение сопротивления нелинейно-вязких сред с жесткой микроструктурой при их течении в трубах и каналах вызвано ориентационными явлениями структуры среды по потоку.

Динамические характеристики переноса импульса класса сред с релаксационной микроструктурой

Характерной особенностью описания движения сред с релаксационной микроструктурой является наличие в полной системе уравнений движения внутреннего релаксационного параметра, определяющего пространственно – временное отклонение системы от термодинамического равновесия и оказывающего даже в малом объёме среды немгновенное и нелокальное (запаздывающее) влияние на термореодинамические процессы переноса.

В связи с этим, отмеченные выше принципы линейной и нелинейной неравновесной термодинамики, для исследования сред с релаксационной микроструктурой неприменимы. Равновесная энтропия состояния элементарного объема подсистемы должна быть расширена [8] на случай учета влияния внутреннего релаксационного параметра для производства статистически неравновесной энтропии (4).

С целью получения обозримых аналитических результатов ниже проведены исследования динамических характеристик релаксационных систем широкого класса реометрических движений. Для определения возникающих напряжений, как основу реологической модели среды, обычно полагают, что сдвиговое течение по Х начинается в момент времени t=0 заданным постоянным градиентом скорости  (течение Куэтта), а все компоненты тензора градиентов сдвиговой скорости равны нулю.

Из системы уравнений (2) и (3), когда  то есть в предположении о том, что система по термореодинамическим параметрам приходит в состояние равновесия быстрее, чем статистическим параметрам, имеем:

        (18)

Для мгновенного возмущения среды в момент t=0, заданным одним постоянным градиентом скорости G, из уравнения (10) имеем следующую систему уравнений:

     (19)

Из системы неоднородных уравнений (19), находим соответствующие моменты <x_ix_j>, начальным условием которых являются:

Последовательное решение системы (19) приводит к следующим выражениям для ненулевых моментов:

       (20)

Уравнения (20) отражают конформационные структурные изменения релаксационной полимерной системы в процессе деформирования. Градиент скорости деформирует диагональную компоненту <x₁x₂> тензора моментов и эластично растягивает компоненту относительно начальных значений .

В соответствии с (20), при  имеем:

      (21)

 - тензорный параметр, характеризующий изменение структурных компонент деформируемой системы в результате релаксационных явлений. Из определяющего уравнения (18), в соответствии с (20), находим соотношения для компонент тензора напряжений, характеризующие реодинамические характеристики потока:

На рис.3 представлен характер изменения сдвигового компонента импульса , а на рис.4 характер изменения первой разности нормальных компонент  девиатора тензора напряжений отклонения системы от равновесного состояния, вызванного импульсным градиентом скорости сдвига G. Видно, что сдвиговый  и разностный  отклик напряженного состояния системы на немгновенный и нелокалный перенос импульса имеет различный характер. Следует отметить важную особенность полученного результата: реологически измеряемая первая (соотношение (22)) и вторая  разности нормальных напряжений не зависят от термодинамически неопределенной величины давления P. Следует также отметить, что   [3], [14].

Рис. 3 – Влияние Dе и Wе на величину и характер изменения сдвиговой компоненты девиатора тензора напряжений

Рис. 4 – Влияние Dе и Wе на величину и характер изменения первой разности нормальных компонент девиатора тензора напряжений

На рис.3 видно, что немгновенный и нелокалный (запаздывающий) отклик среды с релаксационной микроструктурой на сдвиговые возмущения имеет монотонный характер и существенен при числах Wе > 3.

В отличие , в той же области определяющих процесс параметров, на рис. 4 имеем более сложный, характер изменения , из которого также следует, что областью мгновенного и локального отклика среды на сдвиговые возмущения является область Wе < 3. В этой области деформирования сред с релаксационной микроструктурой можно пользоваться приближением, приведенным для сред с ориентационной микроструктурой. Этот результат представляет интерес для исследования сред с релаксационной микроструктурой в конкретном диапазоне изменения технологических параметров процесса.

В области чисел Wе > 3 в процессе деформирования уже имеет место нелокальный и немгновенный переход малого элемента среды к новому равновесному состоянию. Нельзя в этом случае при деформировании среды совершить однородный сдвиг, не прикладывая дополнительных поперечных усилий основному потоку. Этот вывод соответствует реометрическим измерениям и связан с действием разностей нормальных напряжений компонентов девиатора тензора напряжений.

Таким образом, непосредственное использование основных принципов неравновесной термодинамики, из-за релаксационной неравновесности энтропии состояния малого масштаба системы (4), оказывается проблематичным. Особенно это отражается в ускоряющихся потоках [15] (внешнее обтекание поверхностей, участки стабилизации в формующих каналах и т.п.), а также в каналах сложной геометрии, в которых реодинамические свойства среды с релаксационной микроструктурой проявляются по-разному в зависимости от свойств и геометрии потока [3], [16].

Представленные данные на рис.3 и рис.4 характеризуют роль чисел Wе и Dе, то есть соответственно пространственно - временных масштабов потока в неравновесном процессе переноса импульса.

Из уравнения (10) видно, что быстропротекающие и микромасштабные процессы переноса должны сопровождаться отклонением полимерной системы от равновесного состояния (<x_ix_j> - δ_ij). Такие процессы переноса нелокальны как в пространстве, так и во времени. Поэтому они не могут быть адекватно описаны классическими (мгновенными и локальными) параболическими уравнениями линейной неравновесной термодинамикой.

Управляя величинами Dе, Wе, можно интенсифицировать неравновесные компоненты  тензора переноса импульса, а их соотношением формировать структурно-релаксационные масштабы  полимерных систем. Неравновесные состояния существенно проявляются при Dе ~ 1. При этом   от числа De зависят нелинейно. Зависимость ,  от We – линейная; зависимость  от We – нелинейная.

Из анализа системы уравнений (22) следует, что при прочих равных условиях с изменением G касательные напряжение релаксирует в равновесное состояние интенсивнее первой разности нормальных напряжений. Время релаксации зависит от уровня G, с которого началась релаксация. Чем больше G, тем меньше время релаксации. Для данного мгновенного возмущения G напряженное состояние τ₁₂ вначале превышает по величине _, затем они выравниваются. В дальнейшем τ₁₂ становиться значительно меньше  .

При  из (20), то есть для установившегося течения, имеем:

     (23)

Из определяющего уравнения (18), в соответствии с (23), находим соотношения для компонент девиатора тензора напряжений:

      (24)

В соответствии с элементарной теорией напряженного состояния в малом дифференциальном объеме сред в условиях простого сдвига из (23) и (24), находим:

        (25)

Из соотношения (25) следует, что в условиях стационарного однородного сдвига напряженное состояние дифференциального объема среды с неравновесной микроструктурой характеризуется измеряемым комплексом .

Зависимость между первой разностью нормальных напряжений и сдвиговым напряжением определяется конформационными изменениями в структуре полимерной среды. В установившихся потоках имеет место поляризационный характер процесса переноса импульса в средах с неравновесной микроструктурой. Соотношение (25) удобно для опытного исследования динамической структуры полимерной среды или, например, распределения, рассеяния в потоке полимерной жидкости красителей, смесевых наполнителей, наночастиц или энергетического поглощения других физико-химических элементов [6]. Оно определяет вероятность того, как главные оси эллипса напряженного состояния ориентированы на угол Ψ по направлению G. Из соотношения (25) также виден возрастающий характер зависимости диссипации механической энергии от частоты релаксации. При этом тепловое рассеяние (поглощение) энергии зависит от фактора поляризации системы, то есть от .

Сопоставляя для одного числа Wе величины τ₁₂ и P₁₁-P_22, находим:

     (26)

Соотношение (26) представляет собой временную связь между механической энергией диссипации (теплового рассеяния) и энергией эластической деформации. Предельные соотношения (25) и (26), отражают фундаментальный термодинамический принцип применительно к процессу переноса импульса в средах с неравновесной микроструктурой: наличие связи диссипации энергии , вызванной внешними возмущениями и тепловыми релаксационными флуктуациями (флуктуационно-диссипативные теоремы [1], [2]).

Выводы

Получены закономерности и проанализировано влияние переменной межмолекулярной ориентационной и внутримолекулярной релаксационной неравновесной микроструктуры широкого класса сред и их базовых течений на кинематические и динамические характеристики соответственно. Полное исследование неравновесной термореодинамики сред с внутренней релаксационной микроструктурой должно проводиться с включением в теорию фундаментальной зависимости производства энтропии от релаксационного параметра состояния системы. Для сред с релаксационной микроструктурой выявлен диапазон чисел De и We, которые определяют немгновенный и локально - неравновесный процесс деформирования. Вблизи равновесия соотношения между силами и сопряженными с ними потоками могут иметь нелинейный характер, а процессы переноса изучены методами неравновесной термодинамики. В области значительных чисел De и We отклик среды на внешние возмущения носит уже немгновенный и нелокальный релаксационный характер. В этой области деформирования системы равновесно связанные между собой классические параметры энтропии состояния, также как термодинамические потенциалы, изменяются между собой неравновесно, включая малый элемент системы. Для определения, например, скорости процесса переноса в зависимости от внешних условий, уже нельзя воспользоваться принципами линейной неравновесной термодинамики, рассматривая его как последовательную смену локально - равновесных состояний подсистемы. Гидростатическое давление неопределено, то есть не является изотропным, так как его компоненты в тензоре напряжений оказываются различными. Диссипативные потоки не определяются только градиентами потенциала переноса, а являются решениями эволюционного уравнения, описывающего процесс релаксации термореодинамических параметров состояния к локально - равновесным значениям. Результаты работы имеют перспективу развития в направлении изучения процессов неравновесного переноса в средах с релаксационной микроструктурой в практически важной области их немгновенного и нелокального отклика на внешние возмущения.

Конфликт интересов Не указан.

Conflict of Interest None declared.

Список литературы / References

1. Де Грот С. Неравновесная термодинамика / С. Де Грот, П. Мазур. Москва: Мир, 1964.
2. Зубарев Д.Н. Неравновесная статистическая термодинамика / Д.Н. Зубарев. Москва: Наука, 1971.
3. Астарита Дж. Основы гидромеханики неньютоновских жидкостей / Дж. Астарита, Дж. Марручи. Москва: Мир, 1978.
4. Bird R.B. Dynamics of polymeric liquds: Fluid Mechanics / R.B. Bird, R.C. Armstrong, O. Hassager. New York: Wiley –Interscience, 1987.
5. Мидлман С. Течение полимеров / С. Мидлман. Москва: Мир, 1971.
6. Цветков В.Н. Структура макромолекул в растворах / В.Н. Цветков, В.Е. Эскин, С.Я. Френкель. Москва: Наука, 1964.
7. Соболев С.Л. Локально-неравновесные модели процессов переноса / С.Л. Соболев // Успехи физических наук. 1997. Т.167, №10. С. 1095-1106.
8. Жоу Д. Расширенная необратимая термодинамика / Д. Жоу, Х. Касас-Баскес, Дж. Лебон. Москва-Ижевск: НИЦ “Регулярная и хаотическая динамика”; Институт компьютерных исследований, 2006.
9. 9. Протодьяконов И.О. Явления переноса в процессах химической технологии / И.О. Протодьяконов, Н.А. Марцулевич, А.В. Марков. Ленинград: Химия, 1981.
10. Кутателадзе С.С. К гидродинамике жидкостей с переменной вязкостью / С.С. Кутателадзе, В.И. Попов, Е.М. Хабахпашева // Журн. прикл. механики и техн. физики. 1966. №1. С.45-49.
11. Попов В.И. Реокинетика переноса вещества и импульса в химически активных средах с микроструктурой / В.И. Попов // Теплофизика и аэромеханика. 2001. Т.8, №2. С.269-281.
12. Попов В.И. Исследование эволюции химически активных полимерных структур в поле сдвиговых, энтропийных и диффузионных сил / В.И. Попов //Теоретические основы химической технологии. 2011. Т.45, №5. С.519-528.
13. Терлецкий Я.П. Статистическая физика / Я.П. Терлецкий. Москва: Высшая школа, 1966
14. Попов В.И. Роль эффектов нелокальности и запаздывания в процессах переноса в средах с микроструктурой / В.И. Попов // Журн. прикл. механики и техн. физики. 2002. Т.43, № 6. С.151-155.
15. Кекалов А.Н. Влияние реологических факторов на закономерности движения и теплообмена вязкоупругих потоков при малых числах Деборы / А.Н. Кекалов, В.И. Попов // Инженерно-физический журнал. 1978.Т.35, №4. С. 681-690.
16. Хан Ч.Д. Реология в процессах переработки полимеров / Ч.Д. Хан. Москва: Химия, 1979.

Список литературы на английском языке / References in English

1. De Grot S. Neravnovesnaja termodinamika [Non-Equilibrium Thermodynamics] / S. De Grot, P. Mazur. Moskva: Mir, 1964. [in Russian]
2. Zubarev D.N. Neravnovesnaja statisticheskaja termodinamika [Nonequilibrium Statistical Thermodynamics] / D.N. Zubarev. Moskva: Nauka, 1971. [in Russian]
3. Astarita Dzh. Osnovy gidromekhaniki nen'jutonovskikh zhidkostejj. [Marruci George. Fundamentals of Hydro-Mechanics of Non-Newtonian Fluids.] / Dzh. Astarita, Dzh. Marruchi. Moskva: Mir, 1978. [in Russian]
4. Bird R.B. Dynamics of polymeric liquds: Fluid Mechanics / R.B. Bird, R.C. Armstrong, O. Hassager. New York: Wiley –Interscience, 1987.
5. Midlman S. Techenie polimerov [The Flow of Polymers] / S. Midlman. Moskva: Mir, 1971. [in Russian]
6. Cvetkov V.N. Struktura makromolekul v rastvorakh [Structure of Macromolecules in Solutions] / V.N. Cvetkov, V.E Ehskin, S.Ja. Frenkel'. Moskva: Nauka, 1964. [in Russian]
7. Sobolev S.L. Lokal'no-neravnovesnye modeli processov perenosa [Local Non-Equilibrium Models of Transport Processes]. / S.L. Sobolev // Uspekhi fizicheskikh nauk [Advances in Physical Sciences]. 1997. Vol.167, №10. pp. 1095-1106. [in Russian]
8. Zhou D. Rasshirennaja neobratimaja termodinamika [Advanced Irreversible Thermodynamics]. Moskva-Izhevsk: NIC “Reguljarnaja i khaoticheskaja dinamika” ["Regular and Chaotic Dynamics" Research institute] / D. Zhou, Kh. Kasas-Baskes, Dzh. Lebon; Institut komp'juternykh issledovanijj, 2006. [in Russian]
9. 9. Protod'jakonov I.O. Javlenija perenosa v processakh khimicheskojj tekhnologii [Transport Phenomena in Chemical Processes] / I.O. Protod'jakonov, N.A. Marculevich, A.V. Markov. Leningrad: Khimija, 1981. [in Russian]
10. Kutateladze S.S. K gidrodinamike zhidkostejj s peremennojj vjazkost'ju [To Hydrodynamics of Liquids With Variable Viscosity]. / S.S. Kutateladze, V.I. Popov, E.M. Khabakhpasheva // Zhurn. prikl. mekhaniki i tekhn. fiziki [Journal of Applied Mechanics and Technical Physics]. 1966. №1. pp.45-49. [in Russian]
11. Popov V. I. Reokinetika perenosa veshhestva i impul'sa v himicheski aktivnyh sredah s mikrostrukturoj [Rheokinetic the transfer of matter and momentum in chemically active media with microstructure]. / V.I. Popov // Teplofizika i ajeromehanika [Thermophysics and aeromechanics]. 2001. Vol. 8, no. 2. pp. 269-281. [in Russian]
12. Popov V.I. Issledovanie ehvoljucii khimicheski aktivnykh polimernykh struktur v pole sdvigovykh, ehntropijjnykh i diffuzionnykh sil [Investigation of the Evolution of Chemically Active Polymer Structures in the Field of Shear, Entropy and Diffusion Forces] / V.I. Popov // Teoreticheskie osnovy khimicheskojj tekhnologii [Theoretical Foundations of Chemical Technology]. 2011. Vol.45, №5. pp.519-528. [in Russian]
13. Terleckijj Ja.P. Statisticheskaja fizika [Statistical Physics]. Moscow: Vysshaja shkola, 1966 [in Russian]
14. Popov V.I. Rol' ehffektov nelokal'nosti i zapazdyvanija v processakh perenosa v sredakh s mikrostrukturojj [The Role of the Effects of Nonlocality and Retardation in the Transport Processes in Media With Microstructure]. / V.I. Popov // Zhurn. prikl. mekhaniki i tekhn. fiziki [Journal of Applied Mechanics and Technical Physics]. 2002. Vol.43, № 6. pp.151-155. [in Russian]
15. Kekalov A.N. Vlijanie reologicheskikh faktorov na zakonomernosti dvizhenija i teploobmena vjazkouprugikh potokov pri malykh chislakh Debory [The Influence of Rheological Factors on the Laws of Motion and Heat Transfer of Viscoelastic Flows at Lower Deborah Numbers]. / A.N. Kekalov, V.I. Popov // Inzhenerno-fizicheskijj zhurnal [Journal of Engineering Physics and Thermophysics]. 1978. Vol.35, №4. pp. 681-690. [in Russian]
16. Khan Ch.D. Reologija v processakh pererabotki polimerov [Rheology in the Processes of Polymer Processing]. Moscow: Khimija, 1979. [in Russian]