СИНТЕЗ И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ДОПИРОВАННЫХ МАРГАНЦЕМ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК СУЛЬФИДА ЦИНКА

DOI: https://doi.org/10.23670/IRJ.2018.75.9.008

СИНТЕЗ И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ДОПИРОВАННЫХ МАРГАНЦЕМ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК СУЛЬФИДА ЦИНКА

Научная статья

Сергеев А.А.^1, *, Сергеева К.А.², Леонов А.А.³

¹ ORCID: 0000-0002-8294-865X;

^{1, 2, 3}Дальневосточный федеральный университет, Владивосток, Россия

* Корреспондирующий автор (aleksandrsergeev[at]inbox.ru)

Аннотация

Приведены результаты исследований оптических характеристик квантовых точек сульфида цинка и кадмия в различных органических оболочках. Продемонстрирована возможность управления основными характеристиками люминесценции различными подходами синтеза и процессом послесинтетической обработки. Определены соотношения компонентов реакционной смеси, обеспечивающие наибольшую интенсивность люминесценции. Установлено, что заключение квантовой точки в оболочку из глутатиона приводит к возникновению двух полос люминесценции с максимумами вблизи 420 и 590 нм. Для оболочки из меркаптоянтарной кислоты характерна одна полоса люминесценции вблизи 590 нм. В свою очередь, в случае оболочки из цистеина наблюдается один максимум люминесценции вблизи 500 нм.

Ключевые слова: квантовые точки, сульфид цинка, меркаптоянтарная кислота, цистеин, глутатион, ион-активатор, люминесценция.

SYNTHESIS AND LUMINESCENCE OF QUANTUM DOTS OF ZINC SULFIDE DOPED WITH MANGANESE

Research article

Sergeev A.A.^1, *, Sergeeva K.A.², Leonov A.A.³

¹ ORCID: 0000-0002-8294-865X;

^{1, 2, 3} Far Eastern Federal University, Vladivostok, Russia

* Correspondent author (aleksandrsergeev[at]inbox.ru)

Abstract

The work presents the results of the optical characteristics study of quantum dots of zinc sulfide and cadmium in various organic shells. The possibility of controlling the main characteristics of luminescence by various synthetic approaches and post-synthetic processing is demonstrated. The ratios of the components of the reaction mixture ensuring the highest luminescence intensity are determined. It was found that the conclusion of a quantum dot in a glutathione shell leads to the emergence of two luminescence bands with maxima near 420 and 590 nm. For the shell of mercaptosuccinic acid, one luminescence band comprises 590 nm. In turn, a cysteine shell there is one luminescence maximum of 500 nm.

Keywords: quantum dots, zinc sulfide, mercaptosuccinic acid, cysteine, glutathione, ion-activator, luminescence.

Несмотря на большое количество методов получения фотоактивных структур на основе квантовых точек халькогенидов металлов, можно выделить некоторые ключевые аспекты, оказывающие первостепенное влияние на их оптические и люминесцентные характеристики. В первую очередь это квантоворазмерное ограничение, характерное для такого рода структур и приводящее к зависимости характеристик квантовых точек от их размеров [1, C. 2261]. Вторая особенность наноразмерных полупроводниковых частиц заключается в существенной зависимости их характеристик от поверхностных эффектов. Так, увеличение доли поверхностных атомов, возникающее при уменьшении размеров частицы, приводит к образованию большого числа нескомпенсированных связей на поверхности частицы, открывая возможности для модификации оптических характеристик частицы за счет варьирования условий пассивации поверхности.

Таким образом, методы формирования оптически активных структур на основе квантовых точек должны обеспечивать возможность контроля и варьирования как размеров квантовых точек, так и состояния их поверхности. В этой связи способ получения квантовых точек путем химического осаждения коллоидных растворов халькогенидов представляется наиболее перспективным, поскольку он позволяет достаточно просто контролировать указанные параметры частиц путем подбора соответствующего молярного соотношения компонентов реакционной смеси [2, C. 241]. Среди халькогенидов – основными представителями которых являются соединения серы, селена и теллура – наибольшую перспективность представляют соединения серы, поскольку сульфиды, по сравнению с селенидами и теллуридами, обладают меньшей токсичностью [3, C. 165], что имеет большое значение при создании систем экологической безопасности. В области получения наноразмерных сульфидов металлов основное внимание сконцентрировано на поиске новых сульфидизаторов (материалов, являющихся источником ионов серы в реакционной смеси) и стабилизаторов (материалов оболочки квантовой точки). В работах [2, C. 243], [4, C. 1460], [5, С. 2911] показано, что природа сульфидизатора оказывает существенное влияние на размер получаемых частиц. Стабилизаторы, в свою очередь, существенно влияют на люминесцентные характеристики квантовых точек и степень их агрегации в растворе. Большое количество возможных вариантов стабилизаторов, а это фактически все органические соединения, имеющие способность связываться с поверхностными атомами металла или серы через тиольные, фосфиновые или SH-группы (такие как цистеин, хитозан, меркаптокислоты, белки и др.), делают актуальными исследования зависимости оптических и структурных характеристик получаемых квантовых точек от природы стабилизатора.

В данной работе представлены результаты исследования зависимости люминесцентных характеристик и стабильности квантовых точек сульфидов металлов от типов их органической оболочки и начального молярного соотношения компонентов реакционной смеси.

Для синтеза квантовых точек были приготовлены водные растворы: ацетата цинка с добавкой ацетата марганца, цистеина, меркаптоянтарной кислоты, глутатиона, гидроксида натрия и сульфида натрия. Смешение растворов проводилось в определенной последовательности при варьировании молярных соотношений и концентраций компонентов реакционной смеси. В раствор цистеина, меркаптоянтарной кислоты, или глутатиона, выступающих в качестве стабилизаторов квантовых точек, при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке вводился раствор ацетата цинка с добавкой ацетата марганца. Данная смесь перемешивалась на магнитной мешалке, после чего добавлялся раствор NaOH. Затем смесь перемешивалась на водяной бане при 60 °С или 80 °С в течении 30 мин. После этого при перемешивании в смесь по каплям добавлялся раствор сульфида натрия в течении еще 30 мин. Полученная реакционная смесь нагревалась в термостате (Binder 53) при температуре 80 °С, 90 °С, 100 °С в течение часа. Соотношения компонентов реакционной смеси в исследованных образцах приведены в таблицах 1, 2 и 3 для квантовых точек в оболочках из глутатиона, меркаптоянтарной кислоты и цистеина, соответственно.

Таблица 1 – Молярные соотношения компонентов реакционной смеси для квантовых точек сульфида цинка, легированных марганцем, в оболочке из глутатиона

№ /дата	Концентрация моль/л
	L-Glu	Zn/Mn	Na2S	NaOH
183z 28.09.16	0.035	0.01	0.01	0.0358	Вод. баня 80 оС. 1ч Догрев : 183(1) Термостат 80 оС 30 мин 183(2) Термостат 80 оС 1ч 183(3) Термостат 80 оС 2ч
185z 04.10.16	0.03	0.0101	0.01	0.034	Вод. баня 80 оС. 1ч Догрев : Вод. баня 80 оС. 2ч
186z 04.10.16	0.025	0.0101	0.01	0.037
187z 04.10.16	0.0204	0.0102	0.01	0.0356
190z (повтор 185) 11.10.16	0.03	0.0101	0.01	0.0355	Вод. баня 80 оС. 1ч Догрев : Вод. баня 80 оС. 2ч
191z (повтор 186) 11.10.16	0.025	0.01	0.01	0.0351

Таблица 2 – Молярные соотношения компонентов реакционной смеси для квантовых точек сульфида цинка, легированных марганцем, в оболочке из меркаптоянтарной кислоты

№ /дата	Концентрация моль/л
	МЯК	Zn/Mn	Na2S	NaOH
165z 24.05.16	0.035	0.01	0.01	0.0373	Вод. баня 60 оС. 1ч Догрев :   165(1) Термостат 90 оС 30 мин 165(4) Термостат 90 оС 2ч
166z 26.05.16	0.035	0.0101	0.01	0.0351	Вод. баня 80 оС. 1ч 166(1) Догрев: 166(2) Вод. баня 80 оС. 1ч 166(3) Вод. баня 80 оС. 2ч
167z 02.06.16	0.03	0.01	0.01	0.0363	Вод. баня 80 оС. 1ч
168z 02.06.16	0.035	0.0051	0.0050	0.0343
169z 02.06.16	0.035	0.015	0.015	0.0354
180z 28.09.16	0.035	0.01	0.01	0.036	Вод. баня 80 оС. 1ч Догрев :  180(1) термостат 80 оС. 30 мин 180(2) термостат 80 оС. 1ч 180(3) термостат 80 оС. 2ч

Таблица 3 – Молярные соотношения компонентов реакционной смеси для квантовых точек сульфида цинка, легированных марганцем, в оболочке из цистеина

№ п/п	Концентрация моль/л
	L-Cystein	ацетат Zn/ацетат Mn	NaOH	Na2S
158z	0,024	0,01	0,035	0,01
159z	0,027	0,01	0,035	0,01
160z	0,03	0,01	0,035	0,01
161z	0,033	0,01	0,035	0,01
162z	0,036	0,01	0,035	0,01

Таким образом, полученный набор квантовых точек с различными вариантами исходных компонентов реакционной смеси позволяет оценить пределы изменения оптических характеристик, в зависимости от условий синтеза. Кроме того, для ряда квантовых точек в оболочке из меркаптоянтарной кислоты и глутатиона проводилась дополнительная послесинтетическая температурная обработка на водной бане или в термостате.

На рисунке 1 приведены спектральные характеристики квантовых точек сульфида цинка легированных марганцем в различных органических оболочках: глутатиона, меркаптоянтарной кислоты (МЯК) и цистеина. Можно видеть, что органическая оболочка оказывает существенное влияние на люминесцентные характеристики квантовых точек. Так, для оболочки из глутатиона характерны два пика люминесценции с максимумами вблизи 410 нм (3.024 эВ) и 590 нм (2.1 эВ). Широкая полоса с λ_max ≈ 590 нм является характерной для ZnS, легированного Mn. Она обусловлена различной локализацией примесных ионов Mn в кристаллической решетке ZnS, в том числе локализованными в подрешетке цинка в местах сильных нарушений решетки [6, C. 44595]. Полоса люминесценции с энергией 3.024 эВ является характерной для чистого сульфида цинка и связана с дефектами решетки, образованными либо вакансиями, либо междоузельным расположением ионов цинка и серы [7, C. 56].

Рис. 1 – Сравнение люминесцентных характеристик квантовых точек сульфида цинка в различных оболочках

В случае же оболочки из МЯК наблюдается только максимум, обусловленный локализацией примесных ионов марганца в кристаллической решетке цинка. По всей видимости, МЯК обеспечивает наилучшие условия для встраивания иона марганца в кристаллическую решетку сульфида цинка, что приводит к возникновению максимального электронного трансфера через ион-активатор, блокируя собственную люминесценции сульфида цинка [8, C. 6090]. Для квантовых точек в оболочке из цистеина характерен единственный пик с максимумом вблизи 500 нм (2.48 эВ), природа которого связана с излучением вакансий цинка или излучением иона марганца в тетраэдрической конфигурации [9, C. 106].

Значительные изменения спектра люминесценции квантовых точек от типа органической оболочки могут иметь несколько причин. Поскольку квантовые точки обладают существенной зависимостью люминесцентных характеристик от состояния поверхности, в первую очередь поверхностных вакансий серы, пассивация которых отрицательно заряженными ионообменными группами органической оболочки приводит к изменениям спектра люминесценции [10, C. 3041]. Другим эффектом, оказывающим влияние на люминесцентные характеристики, может служить различная степень встраивания ионов марганца в структуру сульфида цинка, приводящая к различному окружению ионов марганца ионами серы. В системе ZnS хорошо известны многочисленные политипные формы, образующиеся смешением структур сфалерита и вюртцита, которые в случае присутствия дефектов существенно изменяют спектр люминесценции квантовой точки [5, C. 44598].

По всей видимости, находясь в водном растворе при нормальных условиях, квантовые точки продолжают изменять свою структуру, предположительно за счет непрореагировавших ионов реакционной смеси. Максимум люминесценции при этом смещается в коротковолновую область на величину порядка 100 нм (0.4 эВ) (образец №158, таблица 3, рисунок 1а).

Рис. 2 – Изменение люминесцентных характеристик квантовых точек сульфида цинка в оболочке из цистеина с течением времени:

а) спектр люминесценции, б) квантовый выход люминесценции

Из рисунка 2а также можно видеть, что люминесценция квантовых точек на 13-й и 15-й день после синтеза практически совпадают, однако при этом квантовый выход люминесценции начинает уменьшаться, что свидетельствует об увеличении оптического поглощения на длинах волн, соответствующих полосам возбуждения и эмиссии квантовой точки.

В свою очередь, квантовые точки сульфида цинка в оболочке из меркаптоянтарной кислоты, демонстрируют большую стабильности, по сравнению с квантовыми точками в оболочке из цистеина. Из данных, приведенных на Рис. 3(а) видно, что с течением времени не происходит существенных изменений интенсивности люминесценции, ее спектральных особенностей и квантового выхода люминесценции. Последний демонстрирует незначительное увеличение в течение первой недели (Рис. 3б), после чего выходит на стабильное состояние.

Рис. 3 – Люминесцентные характеристики квантовых точек сульфида цинка в оболочке из меркаптоянтарной кислоты:

а) спектр эмиссии, б) квантовый выход

Хорошая стабильность данных квантовых точек позволяет варьировать характеристики их люминесценции путем дополнительной послесинтетической обработки. Данные, приведенные в таблице 2 и на рисунке 4, демонстрируют, что варьированием времени догрева на водяной бане и термостатированием при температуре 80 °С в течение 1-3 часов можно управлять интенсивностью люминесценции полученных квантовых точек. При этом, наибольшее увеличение интенсивности люминесценции достигается при выдерживании образцов на водяной бане при температуре 80 °С в течение двух часов (образец №166(3), таблица 2, Рис. 4).

Рис. 4 – Зависимость люминесцентных характеристик квантовых точек сульфида цинка в оболочке из меркаптоянтарной кислоты от условий послесинтетической обработки

Примечание: номера образцов соответствуют номерам из таблицы 2

Для случая легированных марганцем квантовых точек сульфида цинка в оболочке из глутатиона, изменения люминесцентных характеристик, а именно, соотношения интенсивностей пиков люминесценции, соответствующих переходам в сульфиде цинка и марганце, можно добиться путем варьирования концентрации глутатиона в исходной реакционной смеси (Рис. 5, таблица 1). При этом, уменьшение концентрации глутатиона приводит к уменьшению интенсивности пика люминесценции, соответствующего различной локализации примесных ионов Mn в кристаллической решетке ZnS. В то же время, отношение пика, связанного с дефектами решетки на вакансиях цинка и серы к полосе люминесценции марганца увеличивается при уменьшении концентрации глутатиона.

Рис. 5 – Зависимость люминесцентных характеристик квантовых точек сульфида цинка в оболочке из глутатиона от молярного соотношения компонентов реакционной смеси

Примечание: номера образцов соответствуют номерам из таблицы 1

Вне зависимости от концентрации глутатиона в реакционной смеси, данные квантовые точки демонстрируют наилучшую стабильность люминесцентных характеристик. В течение 15 дней после синтеза признаков изменения интенсивности люминесценции, квантового выхода или оптического поглощения обнаружено не было.

Таким образом, представленные результаты исследований зависимости оптических и люминесцентных характеристик квантовых точек сульфида цинка, легированных марганцем, от условий синтеза и послесинтетической обработки, демонстрируют возможность их варьирования в широком диапазоне, что делает данные квантовые точки перспективными для создания различного рода оптоэлектронных устройств.

Финансирование Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда, грант №14- 50-00034.	Funding The work was supported by the Russian Science Foundation, grant No. 14-50-00034.
Конфликт интересов Не указан.	Conflict of Interest None declared.

 

Список литературы / References

1. Bera D. Quantum dots and their multimodal applications: a review / D. Bera, L. Qian, T. K. Tseng and others // Materials. – 2010. – Т. 3. – №. 4. – С. 2260-2345.
2. Kozhevnikova N. S. Cadmium sulfide nanoparticles prepared by chemical bath deposition / N. S. Kozhevnikova, A. S. Vorokh, A. A. Uritskaya // Russian Chemical Reviews. – 2015. – V. 84. – №. 3. – P. 225-250.
3. Hardman R. A toxicologic review of quantum dots: toxicity depends on physicochemical and environmental factors / R. Hardman // Environmental health perspectives. – 2006. – Т. 114. – №. 2. – С. 165.
4. Kotkata M. F. Synthesis and structural characterization of CdS nanoparticles / M. F. Kotkata, A. E. Masoud, M. B. Mohamed and others // Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures. – 2009. – Т. 41. – №. 8. – С. 1457-1465.
5. Lesnyak V. Colloidal semiconductor nanocrystals: the aqueous approach / V. Lesnyak, N. Gaponik, A. Eychmüller // Chemical Society Reviews. – 2013. – Т. 42. – №. 7. – С. 2905-2929.
6. Joicy S. Mn²⁺ ion influenced optical and photocatalytic behaviour of Mn–ZnS quantum dots prepared by a microwave assisted technique / S. Joicy, R. Saravanan, D. Prabhu and others // RSC Advances. – 2014. – Т. 4. – №. 84. – С. 44592-44599.
7. Rajabi H. R. Effect of transition metal ion doping on the photocatalytic activity of ZnS quantum dots: Synthesis, characterization, and application for dye decolorization / H. R. Rajabi, M. Farsi // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. – 2015. – Т. 399. – С. 53-61.
8. Borse P. H. Luminescence quenching in ZnS nanoparticles due to Fe and Ni doping / P.H. Borse, N. Deshmukh, R. F. Shinde, S. K. Date and others // Journal of Materials Science. – 1999. – Т. 34. – №. 24. – С. 6087-6093.
9. Koneswaran M. L-Cysteine-capped ZnS quantum dots based fluorescence sensor for Cu 2+ ion / M. Koneswaran, R. Narayanaswamy // Sensors and Actuators B: Chemical. – 2009. – Т. 139. – №. 1. – С. 104-109.
10. Hines D. A. Recent advances in quantum dot surface chemistry / D. A. Hines, P. V. Kamat // ACS applied materials & interfaces. – 2014. – Т. 6. – №. 5. – С. 3041-3057.