ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ РАДИАЦИОННОЙ ЗАЩИТЫ
Павленко В.И.
Доктор технических наук, профессор, Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ РАДИАЦИОННОЙ ЗАЩИТЫ
Аннотация
Рассмотрены научно-технические основы создания высокоэффективных полимерных композиционных материалов для радиационной защиты. Установлено, что наполнители различного класса способствуют существенному улучшению физико-механических показателей композиционных материалов на основе полимерной матрицы.
Ключевые слова: композиционный материал, полимерный композит, радиационно-защитный наполнитель
Pavlenko V.I.
Doctor of Engineering, professor, Belgorod State Technological University named after V.G.Shukhova
HIGHLY EFFECTIVE POLYMERIC COMPOSITE MATERIALS FOR RADIATION PROTECTION
Abstract
Scientific and technical basics of creation of highly effective polymeric composite materials for radiation protection are covered. It is established that fillers of various class promote significant improvement of physicomechanical indicators of composite materials on the basis of a polymeric matrix.
Keywords: composite material, polymeric composite, radiation protective filler
Эпоксидные полимеры занимают особое место среди других известных типов связующих, используемых в производстве высокопрочных композитов. Это вызвано целым комплексом универсальных свойств эпоксидных смол, широко используемых в атомной, аэрокосмической и других отраслях промышленности [1-5]. Такая универсальность связана со спецификой их молекулярной структуры - наличием как электрон-донорных, так и электрон-акцепторных групп, способных образовывать прочные донорно-акцепторные комплексы и химические связи с поверхностью наполнителей. Эпоксидные олигомеры в стеклообразном состоянии рентгеноаморфны и характеризуются высоким значением коэффициента молекулярной упаковки (КМУ = 0,71-0,72), что выше, чем, например, для ПС.
В качестве базового эпоксидного олигомера использована диановая неионогенная эпоксидная смола (ЭП) марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-83). Общая формула дианового эпоксидного олигомера может быть представлена в виде:
В качестве разбавителя ЭП использован химически неактивный по отношению к смоле дибутилфталат (ДБФ) - С6Н4(СООС4Н9)2 с температурой кипения 613 К. ДБФ выполняет роль пластификатора эпоксидной композиции, улучшает реологические свойства связующего и влияет на механические характеристики эпоксидной смолы после отверждения.
Для отвердения ЭП использован полиэтилполиамин (ПЭПА) - [-CH2-CH2-NH-]n ( n = 1800 Па×с) и малеиновый ангидрид C4H2O3 (Ткип = 475 К, h = 16×10-4 Па×с при 333 К), отверждающие эпоксидную композицию соответственно при 298 и 423К.
Модификатором ЭП служил синтетический эпоксикремнийорганический олигомер. Такие соединения обладают повышенной реакционной способностью и теплостойкостью по сравнению с диановыми эпоксидными смолами. Низкая вязкость таких олигомеров позволяет использовать их в качестве разбавителей ЭП.
Эпоксикремнийорганический олигомер синтезирован путем взаимодействия эпоксидно-диановой смолы ЭД-20 и этилсиликоната натрия (ГКЖ-10) при соотношении компонентов 4,5:1,5 по схеме 3:
УЗ-кавитация является мощным инструментом для преобразования небольшой плотности энергии акустического поля, которая рассеивается в большом объеме, в высокую локальную плотность энергии, концентрирующуюся в микроскопических объемах и приводящая к усилению химического взаимодействия эпоксидиановой смолы с синтезируемым эпоксикремнийорганическим олигомером.
Ведение в систему ЭП (70 % мас.)–ДБФ (5 %)-ЭП-ГКЖ (25 %) наполнителя ПЭСС сказывается на изменении динамической вязкости (рис.1) суспензии и свойств отвердевшей композиции.
Рис. 1 - Изменение динамической вязкости системы ЭП-ДБФ-(ЭП+ГКЖ) при введении карбонатных (1) и железооксидных (2) систем, модифицированных ПЭСС
При наполнении системы как в "холодном" так и в "горячем" состоянии вязкость монотонно возрастает соответственно до 50 и 65 %мас., выше которых наблюдается резкое увеличение вязкости композиции. Данные показатели по степени наполняемости являются предельными при осуществлении формования эпоксидных композиций методом литья под давлением.
Оптимальной дозировкой модифицированных ПЭСС карбонатных и железооксидных систем при 353 К являются соответственно 45 и 60 %мас. при формовании композиций методом литья под давлением.
При более высоких дозировках наполнителей формование эпоксидных композиций надо производить методом экструзии или прессованием с последующим нагревом пресс-формы с композицией.
На микрофотографиях эпоксидного ПК, наполненного ПЭСС и отформованного методом литья под давлением видно образование значительного количества дислокаций и дислокационных петель (рис.2, фото 2,3); в не наполненной ПЭСС отвердевшей эпоксидной матрице (Рис.2, фото 1) наблюдается сохранение воздушных микропор размером 4-10 мкм, которые практически исчезают при пластификации и наполнении ЭП.
Рис. 2 - Микрофотографии эпоксидного ПК с различной степенью наполнения ПЭСС
Методом ультразвукового импульсного контроля установлены оптимальные дозировки наполнителей для высоконаполненных эпоксидных ПК, которые составляют: для наполнителя на основе ПЭСС - 80; СаCO3 - 65 и Fe3O4 – 75 %мас.
Принята следующая маркировка эпоксидных композитов с оптимальным содержанием наполнителей:
ЭП - 50С - наполнитель ПЭСС (50 %мас.), формование методом литья.
ЭП - 80С -наполнитель ПЭСС (80 %мас.), формование методом прессования.
ЭП - 45К - наполнитель СаCO3 (45 %мас.), модифицированный ПЭСС (метод литья).
ЭП - 65К - наполнитель СаCO3 (65 %мас.), модифицированный ПЭСС (метод прессования).
ЭП - 60М - наполнитель Fe3O4 (60 %мас.), метод литья.
ЭП - 75М - наполнитель Fe3O4 (75 %мас.), метод прессования.
Прессование ПК с отвердителем типа ПЭПА осуществлено на гидравлическом прессе в стальных формах, смазанных циатимом по следующему режиму : подъем давления до Руд = 50-55 МПа; нагрев пресс-формы до Т = 423–443 К, экспозиция 5 мин. (Vт = 100°/мин); охлаждение пресс-формы до Т = 343–353 К; сброс давления до атмосферного.
Таким образом, наполнители различного класса способствуют существенному улучшению физико-механических показателей ПК на основе ЭП.
Работа выполнена при поддержке проектной части Государственного задания Минобрнауки РФ, проект № 11.2034.2014/K и гранта РФФИ, проект. № 14-41-08067.
Литература
- Pavlenko V. I. Simulation of the processes of gamma-radiation transport through shielding containers for radioactive waste / Pavlenko V.I., Yastrebinskii R.N., Lipkanskii V.M. // Russian Physics Journal. 2003. Т. 46. №10. С.1062-1065.
- Pavlenko V. I. Modeling of processes of interaction of high-energy radiations with radiation-protective oxide of iron composites / Pavlenko V. I., Yastrebinskij R. N., Degtyarev S. V. // Электромагнитные волны и электронные системы. 2005. Т. 10. № 1-2. С. 46-51.
- Матюхин П. В. Композиционный материал, стойкий к воздействию высокоэнергетических излучений / Матюхин П. В., Павленко В. И., Ястребинский Р. Н. // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2012. № 2. С. 25-27.
- Композиционный материал для защиты от гамма-излучения / Ястребинский Р. Н., Павленко В. И., Матюхин П. В., Четвериков Н. А. // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2011. № 3. С. 17-20.
- Ястребинская А. В. Модифицированный конструкционный стеклопластик на основе эпоксидных олигомеров для строительных изделий: Автореф. дис. канд. техн. наук. / Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова. Белгород. 2004. 19 с.
- Ястребинский Р. Н. Модифицированные железооксидные системы – эффективные сорбенты радионуклидов / Ястребинский Р. Н., Павленко В. И., Бондаренко Г. Г., Ястребинская А. В., Черкашина Н. И. // Перспективные материалы. - 2013. - № 5. - С. 39-43.
- Перспективы создания современных высококонструкционных радиационно-защитных металлокомпозитов / Матюхин П. В., Павленко В. И., Ястребинский Р. Н., Бондаренко Ю. М. // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. - 2011. - № 2. - С. 27-29.
- Композиционный материал для радиационной защиты / Матюхин П. В., Павленко В. И., Ястребинский Р. Н., Бондаренко Ю. М. // Патент на изобретение, RUS 2470395, 20.12.2010.
- Матюхин П. В. Исследование механизмов модифицирования поверхности природных железорудных минералов алкилсиликонатами / Матюхин П. В., Ястребинский Р. Н. // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. - 2005. - Т. 48. - № 4. - С. 140.
- Павленко В. И. Радиационно-защитный бетон для биологической защиты ядерных реакторов / Павленко В. И., Епифановский И. С., Ястребинский Р. Н. // Перспективные материалы. - 2006. - № 3. - С. 22.
- Павленко В. И. Радиационно-защитный тяжелый бетон на основе железорудного минерального сырья / Павленко В. И., Воронов Д. В., Ястребинский Р. Н. // Известия высших учебных заведений. Строительство. - 2007. - № 4. - С. 40-42.
- Радиационно-защитный бетон для биологической защиты ядерных реакторов / Павленко В. И., Ястребинский Р. Н., Смоликов А. А., Дегтярев С. В., Воронов Д. В. // Перспективные материалы. - 2006. - № 2. - С. 47-50.
- Павленко В. И. Тяжелый бетон для защиты от ионизирующих излучений / Павленко В. И., Ястребинский Р. Н., Воронов Д. В. // Строительные материалы. - 2007. - № 8. - С. 48-49.
- Павленко В. И. Исследование тяжелого радиационно-защитного бетона после активации быстрыми нейтронами и гамма-излучением / Павленко В. И., Ястребинский Р. Н., Воронов Д. В. // Инженерно-физический журнал. - 2008. - Т. 81. - № 4. - С. 661-665.
- Радиационно-защитный бетон для АЭС c РБМК на основе железо-серпентинитовых композиций с цементным связующим / Павленко В. И., Смоликов А. А., Ястребинский Р. Н., Дегтярев С. В., Панкратьев Ю. В., Орлов Ю. В. // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. - 2004. - № 8. - С. 66.
- Полимерные радиационно-защитные композиты / Павленко В.И. монография // В. И. Павленко, Р. Н. Ястребинский. Белгород. 2009.
- Термопластичные конструкционные композиционные материалы для радиационной защиты / Павленко В. И., Епифановский И. С., Ястребинский Р. Н., Куприева О. В. // Перспективные материалы. 2010. № 6. С. 22-28.
- Нанонаполненные полимерные композиционные радиационно-защитные материалы авиационно-космического назначения / Едаменко О. Д., Ястребинский Р. Н., Соколенко И. В., Ястребинская А.В. // Современные проблемы науки и образования. 2012. № 6. С. 128.
- Радиационно-защитный композиционный материал на основе полистирольной матрицы / Павленко В. И., Едаменко О. Д., Ястребинский Р. Н., Черкашина Н. И. // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. - 2011. - № 3. - С. 113-116..
- Высокодисперсные органосвинецсилоксановые наполнители полимерных матриц / Павленко В. И., Ястребинская А. В., Павленко З. В., Ястребинский Р. Н. // Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Серия: Технические науки. 2010. № 2. С. 99-103.
- Павленко В. И. Полимерные диэлектрические композиты с эффектом активной защиты / Павленко В. И., Ястребинский Р. Н., Ястребинская А. В. // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2009. № 3. С. 62-66.
- Thermoplastic constructional composite material for radiation protection Pavlenko V. I., Yastrebinskii R. N., Kuprieva O. V., Epifanovskii I. S. // Inorganic Materials: Applied Research. 2011. Т. 2. № 2. С. 136-141.
- Ястребинская А. В. Разработка и применение композиционного материала на основе эпоксидиановой смолы для строительных конструкций и теплоэнергетики / Ястребинская А. В., Огрель Л. Ю. // Современные наукоемкие технологии. 2004. № 2. С. 173.
- Ястребинская А. В. Коррозионностойкие полимеркомпозиты на основе эпоксидных и полиэфирных олигомеров для строительства / Ястребинская А. В., Павленко В. И., Ястребинский Р. Н. // Перспективы развития строительного комплекса. - 2012. - Т. 1. - С. 243-247.
- Структурообразование металлоолигомерных водных дисперсий / Ястребинский Р. Н., Павленко В. И., Ястребинская А. В., Матюхин П. В. // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2012. № 2. С. 121-123.
- Механическая активация полимерных диэлектрических композиционных материалов в непрерывном режиме / Ястребинская А. В., Павленко В. И., Матюхин П. В., Воронов Д. В. // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2009. № 3. С. 74-77.
- Огрель Л. Ю. Полимеризация эпоксидного связующего в присутствии добавки полиметилсилоксана / Огрель Л. Ю., Ястребинская А. В., Бондаренко Г. Н. / Строительные материалы. 2005. № 9. С. 82-87.
- Огрель Л. Ю. Структурообразование и свойства легированных эпоксидных композитов / Огрель Л. Ю., Ястребинская А. В. // Строительные материалы. 2004. № 8. С. 48-49.
- Расчеты процессов прохождения гамма-квантов через полимерный радиационно-защитный композит/ Павленко В. И., Липканский В .М., Ястребинский Р.Н.//Инженерно-физический журнал. 2004. Т.77. №1. С.12-15.
- Моделирование прохождения высокоэнергетических электронов в высоконаполненном полимерном композите / Соколенко И. В., Ястребинский Р.Н., Крайний А. А., Матюхин П. В., Тарасов Д. Г. // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2013. №6. С.145-148.
References
- Pavlenko V. I. Simulation of the processes of gamma-radiation transport through shielding containers for radioactive waste / Pavlenko V.I., Yastrebinskii R.N., Lipkanskii V.M. // Russian Physics Journal. 2003. Т. 46. №10. С.1062-1065.
- Pavlenko V. I. Modeling of processes of interaction of high-energy radiations with radiation-protective oxide of iron composites / Pavlenko V. I., Yastrebinskij R. N., Degtyarev S. V. // Электромагнитные волны и электронные системы. 2005. Т. 10. № 1-2. С. 46-51.
- Matjuhin P. V. Kompozicionnyj material, stojkij k vozdejstviju vysokojenergeticheskih izluchenij / Matjuhin P. V., Pavlenko V. I., Jastrebinskij R. N. // Vestnik Belgorodskogo gosudarstvennogo tehnologicheskogo universiteta im. G. Shuhova. 2012. № 2. S. 25-27.
- Kompozicionnyj material dlja zashhity ot gamma-izluchenija / Jastrebinskij R. N., Pavlenko V. I., Matjuhin P. V., Chetverikov N. A. // Vestnik Belgorodskogo gosudarstvennogo tehnologicheskogo universiteta im. V.G. Shuhova. 2011. № 3. S. 17-20.
- Jastrebinskaja A. V. Modificirovannyj konstrukcionnyj stekloplastik na osnove jepoksidnyh oligomerov dlja stroitel'nyh izdelij: Avtoref. dis. kand. tehn. nauk. / Belgorodskij gosudarstvennyj tehnologicheskij universitet im. V.G. Shuhova. Belgorod. 2004. 19 s.
- Jastrebinskij R. N. Modificirovannye zhelezooksidnye sistemy – jeffektivnye sorbenty radionuklidov / Jastrebinskij R. N., Pavlenko V. I., Bondarenko G. G., Jastrebinskaja A. V., Cherkashina N. I. // Perspektivnye materialy. - 2013. - № 5. - S. 39-43.
- Perspektivy sozdanija sovremennyh vysokokonstrukcionnyh radiacionno-zashhitnyh metallokompozitov / Matjuhin P. V., Pavlenko V. I., Jastrebinskij R. N., Bondarenko Ju. M. // Vestnik Belgorodskogo gosudarstvennogo tehnologicheskogo universiteta im. V.G. Shuhova. - 2011. - № 2. - S. 27-29.
- Kompozicionnyj material dlja radiacionnoj zashhity / Matjuhin P. V., Pavlenko V. I., Jastrebinskij R. N., Bondarenko Ju. M. // Patent na izobretenie, RUS 2470395, 20.12.2010.
- Matjuhin P. V. Issledovanie mehanizmov modificirovanija poverhnosti prirodnyh zhelezorudnyh mineralov alkilsilikonatami / Matjuhin P. V., Jastrebinskij R. N. // Izvestija vysshih uchebnyh zavedenij. Serija: Himija i himicheskaja tehnologija. - 2005. - T. 48. - № 4. - S. 140.
- Pavlenko V. I. Radiacionno-zashhitnyj beton dlja biologicheskoj zashhity jadernyh reaktorov / Pavlenko V. I., Epifanovskij I. S., Jastrebinskij R. N. // Perspektivnye materialy. - 2006. - № 3. - S. 22.
- Pavlenko V. I. Radiacionno-zashhitnyj tjazhelyj beton na osnove zhelezorudnogo mineral'nogo syr'ja / Pavlenko V. I., Voronov D. V., Jastrebinskij R. N. // Izvestija vysshih uchebnyh zavedenij. Stroitel'stvo. - 2007. - № 4. - S. 40-42.
- Radiacionno-zashhitnyj beton dlja biologicheskoj zashhity jadernyh reaktorov / Pavlenko V. I., Jastrebinskij R. N., Smolikov A. A., Degtjarev S. V., Voronov D. V. // Perspektivnye materialy. - 2006. - № 2. - S. 47-50.
- Pavlenko V. I. Tjazhelyj beton dlja zashhity ot ionizirujushhih izluchenij / Pavlenko V. I., Jastrebinskij R. N., Voronov D. V. // Stroitel'nye materialy. - 2007. - № 8. - S. 48-49.
- Pavlenko V. I. Issledovanie tjazhelogo radiacionno-zashhitnogo betona posle aktivacii bystrymi nejtronami i gamma-izlucheniem / Pavlenko V. I., Jastrebinskij R. N., Voronov D. V. // Inzhenerno-fizicheskij zhurnal. - 2008. - T. 81. - № 4. - S. 661-665.
- Radiacionno-zashhitnyj beton dlja AJeS c RBMK na osnove zhelezo-serpentinitovyh kompozicij s cementnym svjazujushhim / Pavlenko V. I., Smolikov A. A., Jastrebinskij R. N., Degtjarev S. V., Pankrat'ev Ju. V., Orlov Ju. V. // Vestnik Belgorodskogo gosudarstvennogo tehnologicheskogo universiteta im. V.G. Shuhova. - 2004. - № 8. - S. 66.
- Polimernye radiacionno-zashhitnye kompozity / Pavlenko V.I. monografija // V. I. Pavlenko, R. N. Jastrebinskij. Belgorod. 2009.
- Termoplastichnye konstrukcionnye kompozicionnye materialy dlja radiacionnoj zashhity / Pavlenko V. I., Epifanovskij I. S., Jastrebinskij R. N., Kuprieva O. V. // Perspektivnye materialy. 2010. № 6. S. 22-28.
- Nanonapolnennye polimernye kompozicionnye radiacionno-zashhitnye materialy aviacionno-kosmicheskogo naznachenija / Edamenko O. D., Jastrebinskij R. N., Sokolenko I. V., Jastrebinskaja A.V. // Sovremennye problemy nauki i obrazovanija. 2012. № 6. S. 128.
- Radiacionno-zashhitnyj kompozicionnyj material na osnove polistirol'noj matricy / Pavlenko V. I., Edamenko O. D., Jastrebinskij R. N., Cherkashina N. I. // Vestnik Belgorodskogo gosudarstvennogo tehnologicheskogo universiteta im. V.G. Shuhova. - 2011. - № 3. - S. 113-116..
- Vysokodispersnye organosvinecsiloksanovye napolniteli polimernyh matric / Pavlenko V. I., Jastrebinskaja A. V., Pavlenko Z. V., Jastrebinskij R. N. // Izvestija vysshih uchebnyh zavedenij. Severo-Kavkazskij region. Serija: Tehnicheskie nauki. 2010. № 2. S. 99-103.
- Pavlenko V. I. Polimernye dijelektricheskie kompozity s jeffektom aktivnoj zashhity / Pavlenko V. I., Jastrebinskij R. N., Jastrebinskaja A. V. // Vestnik Belgorodskogo gosudarstvennogo tehnologicheskogo universiteta im. V.G. Shuhova. 2009. № 3. S. 62-66.
- Thermoplastic constructional composite material for radiation protection Pavlenko V. I., Yastrebinskii R. N., Kuprieva O. V., Epifanovskii I. S. // Inorganic Materials: Applied Research. 2011. Т. 2. № 2. С. 136-141.
- Jastrebinskaja A. V. Razrabotka i primenenie kompozicionnogo materiala na osnove jepoksidianovoj smoly dlja stroitel'nyh konstrukcij i teplojenergetiki / Jastrebinskaja A. V., Ogrel' L. Ju. // Sovremennye naukoemkie tehnologii. № 2. S. 173.
- Jastrebinskaja A. V. Korrozionnostojkie polimerkompozity na osnove jepoksidnyh i polijefirnyh oligomerov dlja stroitel'stva / Jastrebinskaja A. V., Pavlenko V. I., Jastrebinskij R. N. // Perspektivy razvitija stroitel'nogo kompleksa. - 2012. - T. 1. - S. 243-247.
- Strukturoobrazovanie metallooligomernyh vodnyh dispersij / Jastrebinskij R. N., Pavlenko V. , Jastrebinskaja A. V., Matjuhin P. V. // Vestnik Belgorodskogo gosudarstvennogo tehnologicheskogo universiteta im. V.G. Shuhova. 2012. № 2. S. 121-123.
- Mehanicheskaja aktivacija polimernyh dijelektricheskih kompozicionnyh materialov v nepreryvnom rezhime / Jastrebinskaja A. V., Pavlenko V. I., Matjuhin P. V., Voronov D. V. // Vestnik Belgorodskogo gosudarstvennogo tehnologicheskogo universiteta im. V.G. Shuhova. 2009. № 3. S. 74-77.
- Ogrel' L. Ju. Polimerizacija jepoksidnogo svjazujushhego v prisutstvii dobavki polimetilsiloksana / Ogrel' L. Ju., Jastrebinskaja A. V., Bondarenko G. N. / Stroitel'nye materialy. 2005. № 9. S. 82-87.
- Ogrel' L. Ju. Strukturoobrazovanie i svojstva legirovannyh jepoksidnyh kompozitov / Ogrel' L. Ju., Jastrebinskaja A. V. // Stroitel'nye materialy. 2004. № 8. S. 48-49.
- Raschety processov prohozhdenija gamma-kvantov cherez polimernyj radiacionno-zashhitnyj kompozit/ Pavlenko V. I., Lipkanskij V .M., Jastrebinskij R.N.//Inzhenerno-fizicheskij zhurnal. 2004. T.77. №1. S.12-15.
- Modelirovanie prohozhdenija vysokojenergeticheskih jelektronov v vysokonapolnennom polimernom kompozite / Sokolenko I. V., Jastrebinskij R.N., Krajnij A. A., Matjuhin P. V., Tarasov D. G. // Vestnik Belgorodskogo gosudarstvennogo tehnologicheskogo universiteta im. V.G. Shuhova. 2013. №6. S.145-148.