ВЛИЯНИЕ О-ФТОРФЕНИЛБИГУАНИДИНА (О-ФФБГ) НА КИНЕТИКУ КАТОДНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА НА ЖЕЛЕЗЕ И ЕГО ТВЕРДОФАЗНУЮ ДИФФУЗИЮ ЧЕРЕЗ СТАЛЬНУЮ МЕМБРАНУ В КИСЛЫХ ХЛОРИДНЫХ СРЕДАХ

Балыбин Д.В.¹, Попова Е.Д.²

¹ Кандидат химических наук, старший преподаватель кафедры аналитической и неорганической химии, ФГБОУ ВПО Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина.

² Студентка 4 курса специальности «химия», ФГБОУ ВПО Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина.

ВЛИЯНИЕ о-ФТОРФЕНИЛБИГУАНИДИНА (о-ФФБГ) НА КИНЕТИКУ КАТОДНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА НА ЖЕЛЕЗЕ И ЕГО ТВЕРДОФАЗНУЮ ДИФФУЗИЮ ЧЕРЕЗ СТАЛЬНУЮ МЕМБРАНУ В КИСЛЫХ ХЛОРИДНЫХ СРЕДАХ

Аннотация

Показано, что в присутствии и возрастании концентрации о-фторфенилбигуанидина (0,5 – 40 мМ) в солянокислых водных средах наблюдается изменение природы замедленной стадии реакции выделения водорода на железе согласно ряду: замедленный разряд → лимитирующая химическая рекомбинация → замедленная латеральная диффузия → лимитирующий разряд.

Ключевые слова: железо, ионы водорода, разряд, о-фторфенилбигуанидин, замедленная стадия.

Balybin D. V.¹, Popova E. D.²

¹ Candidate of chemical sciences, assistant professor of analytical and inorganic chemistry department, Tambov State University named after G.R. Derzhavin

² Student of speciality «Chemistry» in Tambov State University named after G.R. Derzhavin

INFLUENCE OF O-FLUOROPHENYLBIGUANIDINE ON HYDROGEN EVOLUTION REACTION KINETICS ON IRON IN ACIDIC CHLORIDE MEDIA

Abstract

It is shown that in the presence of increcesing o-fluorophenylbiguanidine concentrations (0,5 – 40 mM) in the hydrogen chloride aqueous media, change of nature of the slow stage of hydrogen release reaction on iron is observed according to the row: slow discharge – limiting chemical recombination – slow lateral diffusion – limiting discharge.

Keywords: iron, hydrogen ions, discharge, o-fluorophenylbiguanidine, slow stage.

Реакция катодного выделения водорода (РВВ) – одна из наиболее изученных, обобщённых и вместе с тем изучаемых в настоящее время, так как она во многом является определяющей для интерпретации закономерностей электрохимической кинетики. Одновременно трудно переоценить ее роль и при решении прикладных вопросов, в частности, защиты металлов от коррозии и проблем водородной энергетики, связанных с получением электролитического водорода и его аккумулированием. Таким образом, в прикладном плане в одних условиях РВВ целесообразно стимулировать, в других – подавлять. Существуют работы, посвященные РВВ в различных условиях на различных материалах, но, зачастую, мнения авторов о лимитирующей стадии РВВ, выявив которую возможно будет управлять этим процессом, расходятся.

Целью настоящей работы явилось изучение связи кинетики реакции выделения водорода на железе при различной кислотности и концентрации
о-фторфенилбигуанидина (о-ФФБГ) в водных и водно-органических кислых хлоридных средах с процессом твердофазной диффузии водорода через стальную (Ст3) мембрану.

Методика эксперимента

Изучена добавка о-фторфенилбигуанидина (Б), который является аналогом гуанидина (А) сильного однокислотного бескислородного органического основания с рК_а протонированной формы, иона гуанидиния, по одним данным равным в воде 13,6 [1]; по другим -11 [1].

Исследования проведены в водных и водно-органических (10 масс. % воды в этиленгликоле) растворах с составом электролита
х М НСl+ (1 – х) М LiCl, полученных насыщением исходных растворителей сухим хлористым водородом с последующим разбавлением ими полученной системы до заданной кислотности и введением высушенного при 107°С хлорида лития. Кинетику РВВ исследовали на Ст3 в условиях потенциодинамической поляризации (потенциостат - Solartron 1285, скорость развертки 0,66 мВ/с), водородная атмосфера, комнатная температура, потенциалы пересчитаны по стандартной водородной шкале. Электрохимические измерения проведены в двух экспериментальных сериях: в одной использован насыщенный водный хлоридсеребряный электрод сравнения, во второй – равновесный водородный электрод в том же рабочем растворе. Рабочий электрод с видимой поверхностью 0,5 см² армировали в оправу из эпоксидной смолы, отвержденной полиэтиленполиамином, перед экспериментом шлифовали и полировали, затем обезжиривали ацетоном. Использована трехэлектродная электрохимическая ячейка с разделенным шлифом анодным и катодным пространствами, вспомогательный электрод - гладкая платина.

Экспериментальные результаты и их обсуждения

Рис. 1. Зависимость катодного тока от скорости вращения стального электрода в условиях катодной поляризации ΔЕ_К = -50 мВ, τ_{выдержки} = 300 сек. 1 –  0,1 М НСl + 0,9 М LiCl – фон; 2 – фон +1 мМ о-ФФБГ.

Из рисунка 1 видно, что катодный ток не является функцией скорости вращения дискового электрода, из этого следует, что при поляризации на величину -50 мВ наблюдается кинетический контроль скорости катодной реакции. При введении минимального количества добавки о-ФФБГ в водный растворитель лимитирующей стадией является замедленный разряд, как и в фоновых растворах (таблица 1). Увеличение концентрации о-ФФБГ до 1 ммоль/л приводит к смене лимитирующей стадии с замедленного разряда на замедленную рекомбинацию (таблица 1).

Таблица 1. Кинетические параметры РВВ на железе в присутствии о-ФФБГ в водных кислых хлоридных растворах с составом электролита х М НC1 + (1 - x) M LiC1 (водородная атмосфера, комнатная температура).

Со-ФФБГ, ммоль/л
0	0,115	0,065	0,90		0,115	0,060	0,50
0,5	0,110	0,060	0,80		0,110	0,060	0,50
1,0	0,110	0,065	0,50		0,110	0	0
5,0	0,115	0,075	0,75		0,115	0,035	0,25
10,0	0,120	0,060	0,75		0,120	0,025	0,25
20,0	0,120	0,065	0,60		0,120	0,030	0,20
30,0	0,120	0,080	1,0		0,120	0,045	0,50
40,0	0,120	0,125	1,10		0,120	0,060	0,55

При 5, 10 (таблица 1) и 20 ммоль/л о-ФФБГ реализуется замедленная латеральная диффузия, а при 30 и 40 ммоль/л о-ФФБГ вновь лимитирует реакция разряда (таблица 1). Во всем концентрационном интервале о-ФФБГ наблюдается следующая смена природы лимитирующей стадии: разряд → рекомбинация → поверхностная диффузия → разряд [2].

Таблица 2 . Кинетические параметры РВВ на железе в присутствии о-ФФБГ в водно-этиленгликолевых растворах, содержащих 10 масс % воды.

Со-ФФБГ, ммоль/л
0	0,125	0,090	0,45		0,125	0	0
0,5	0,125	0,060	0,70		0,125	0,050	0,30
1,0	0,120	0,100	0,90		0,120	0,040	0,45
5,0	0,120	0,120	0,90		0,120	0,075	0,45
10,0	0,125	0,100	0,75		0,125	0,065	0,40
20,0	0,130	0,110	1,10		0,130	0,100	0,60
30,0	0,110	0,100	1,20		0,110	0,090	0,50
40,0	0,120	0,120	1,30		0,100	0,100	0,65

 

Интересным для изучения является связь кинетики РВВ на железе с его твердофазной диффузией через стальную мембрану в тех же системах. Исследования проведены по общепринятой методике [3].

Рис. 2. Закономерности твердофазной диффузии водорода через стальную мембрану из растворов системы Н₂О – HCl от концентрации о-ФФБГ (1-0,99М НС1; 2-0,05М НС1).

Можно было ожидать принципиальных изменений кинетических закономерностей в условиях различной природы замедленной стадии, наличие изломов или перегибов на соответствующих кривых в координатах i_H, С_ОФГ. Однако оказалось, что скорость диффузии водорода через мембрану i_H практически не зависит от этого фактора (рис. 2).