РАЗРАБОТКА МЕТОДА УТИЛИЗАЦИИ АБГАЗНОЙ СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ И ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА

РАЗРАБОТКА МЕТОДА УТИЛИЗАЦИИ АБГАЗНОЙ СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ И ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА

Научная статья

Мурадов М.М.^1, *, Рустамова Г.С.², Велиева К.С.³, Назарова М.К.⁴, Гатамов М.М.⁵, Агаев А.А.⁶

^1–6 Сумгаитский Государственный Университет, Сумгаит, Азербайджанская Республика

* Корреспондирующий автор (mailoglu[at]mail.ru)

Аннотация

Представленная работа посвящена к непосредственному хлорированию ароматического ядра т.е. м-крезола в электрохимической системе (графитовый катод, анод ОРТА) в среде растворителе CCl₄ с генерируемым хлором при электролизе абгазной соляной кислоты полученного в качестве побочного продукта в химической производстве. При проведении нами установлено оптимальный режим процесса хлорирования в электрохимической системе: концентрация HCl 15-30%, плотность тока 10-15 А/дм², температура 60-70⁰С, обеспечивающий выход по току 4-хлор 3-метил фенола и 4,6-дихлор 3-метил фенола соответственно 95%. Процесс хлорирования отвечает требованием «зеленной химии».

Ключевые слова: хлорирование, м-крезола, установка бездиафрагменного электролиза, абгазная соляная кислота, электроды, сила тока, выход продукта.

DEVELOPMENT OF A METHOD FOR UTILIZATION OF WASTE GAS HYDROCHLORIC ACID AND HYDROGEN CHLORIDE

Research article

Muradov M.M.^1, *, Rustamova G.S.², Velieva K.S.³, Nazarova M.K.⁴, Gatamov M.M.⁵, Agaev A.A.⁶

^1–6 Sumgait State University, Sumgait, Republic of Azerbaijan.

* Корреспондирующий автор (mailoglu[at]mail.ru)

Abstract

The current study discusses the direct chlorination of the aromatic core, i.e. m-cresol in an electrochemical system (graphite cathode, anode (ORTA)) in a CCl_{4 solvent medium} with generated chlorine during the electrolysis of waste gas hydrochloric acid obtained as a by-product in chemical production. The authors of the study establish the optimal mode of the chlorination process in the electrochemical system: HCl concentration of 15-30%, the current density of 10-15 A /^dm2, temperature of 60-70⁰C providing the current output of 4-chloro 3-methyl phenol and 4,6-dichloro 3-methyl phenol, respectively, 95%.  The chlorination process meets the requirements of "green chemistry".

Keywords: chlorination, m-cresol, non-plasma electrolysis unit, waste gas hydrochloric acid, electrodes, current strength, product yield.

В настоящее время галогенирование – одна из наиболее часто используемых реакций в органической химии, так как хлорпроизводные находят широкое применение в промышленности и в научно-исследовательской работе. Известно много прямых и косвенных способов введения галоида в органические вещества.

За последние два-три десятка лет, было создано много способов хлорирования хлорсодержащими соединениями и предложено немало интересных хлорирующих агентов. В качестве таковых были использованы многие органические и неорганические хлорсодержащие соединения. По характеру действия все хлорирующие агенты можно разделить на две обширные группы. В первой группе относятся хлоридные соединения элементов с переменной валентностью (SCl₂, SbCl₅, FeCl₃ и др.), хлор ангидриды некоторых неорганических кислот (хлористый сульфурил, фосген и др). А во второй группе относятся гипохлоридные кислоты, их соли, эфиры, амиды и др [1], [2].

Анализ литературных данных показывают о том, что хлорирование свободными хлорами протекает слишком бурно, вплоть до полного разрушения хлорируемого вещества. Во многих случаях хлорирование свободными хлорами сразу приводит к образованию полихлорпроизводных. Исходя из этого хлорирующие агенты применяется как самостоятельно, так и в присутствии добавок (хлористого алюминия, перекисей и др.), облегчающих отдачу хлора.

Целесообразность применения того или иного метода зависит как от природы галогена, так и от природы субстрата. Органические галогениды могут быть получены взаимодействием субстрата с галогеном (электрофильное замещение, радикальное замещение, присоединение галогена по кратным связям), а так же с помощью реакции замены других функциональных групп на атом галогена или присоединения галогенводородов по кратным связям [3], [4], [5].

Интенсивно развивающаяся в последнее время электрохимия органических соединений привлекает все большое внимание исследователей и открывает новые перспективы для химической промышленности. Интерес к электрохимическому методу синтеза органических соединений обусловлен, прежде всего, тем, что электрохимические процессы обладают высокой селективностью, не требуют использования дорогих химических окислителей или восстановителей и в ряде случаев позволяют получать продукты высокой чистоты и качества [5], [6], [7]. Кроме того, протекание большинства реакций электрохимического синтеза органических соединений при обычных температурах и давлениях с использованием электролизеров простой конструкции значительно упрощает технологию всего процесса [8], [9]. Особенностью современного этапа развития хлорной промышленности является широкое применение металлических анодов. В настоящее время более половины хлора и каустической соды получают в электролизерах, оснащенных ОРТА. В связи с заменой графитовых анодов на ОРТА усиливается тенденция к повышению электродных плотностей тока.

Известно, что в ряде химических производств образуются в качестве побочных продуктов значительные количества соляной кислоты и хлористого водорода (заместительное хлорирование органических соединений, производство -металлического магния, фосфорной кислоты и фосфатов и т. д.). Естественно получения такого крупнотоннажного отхода как абгазной соляной кислоты и хлористого водорода не может быть ощущаться с точки зрения экологии, а так же без рационального использования или вообще выбросы на атмосферу такого отхода приводит колоссальному экономическому ущербы. Поэтому, поиск пути экологических решений этой проблемы является весьма актуален и в настоящее время многие исследователи уделяют большое внимание в этом направлений.

Целью предложенной работы является рационального использования полученного в качестве побочного продукта абгазной соляной кислоты и хлористого водорода в качестве хлорирующего агента ароматических углеводородов - м-крезола, в том числе бензола, толуола, этилбензола, кумола и др. Один из путей утилизации абгазной кислоты и хлористого водорода является ее электролиз в результате, которого образуются хлор и водород.

Известно что ароматические углеводороды в том числе м-крезол сравнительно легко вступают в реакции электрофильного замещения, типичным примером таких реакций является взаимодействие м-крезола со свободными галогенами, ведущее к замещению атомов водорода в ядре на галоген.

Нами в электрохимической системе было проведено хлорирование м-крезола, изучено влияние температуры на выход по току при хлорировании ароматического ядра, а так же осуществлено нахождение оптимальных условий процесса хлорирования. Реакция хлорирования осуществлялась электрохимическим способом в стеклянном цилиндрическом без диафрагменном электролизере, снабженным термостатом, источником питания постоянного тока, графитовыми и ОРТА электродами, обратным холодильником, мешалкой, термометром, разделительной воронкой и сосуд с раствором KJ. В качестве исходных реагентов использовали абгазной соляной кислоты, м-крезол, а в качестве растворителя использовали CCl₄ .

Экспериментальная часть

В бездиафрагменную электролизную установку, выше описанной конструкции загружали 185 г 25 %-ной соляной кислоты, 24,5 г м-крезола г . В течение двух часов при температуре 60-70 ⁰С пропускали постоянный ток силой 10 А. После завершения электролиза органическую часть отделяли от водного слоя, промывали водой, сушили над CaCl₂ подвергали хроматографическому анализу. Хроматографический анализ органического слоя показал, что смесь содержит 18,7 г м-крезола (выход по току 70 %), 4,15 г 4-хлор 3-метил фенола (выход по току составляет 25 %) и 4,6-дихлор 3-метил фенола, оставшиеся 1,65 г идущего на получению полихлоридов. Суммарный выход по току составляет около 95 %.

Таким образом, установлено, что выход по току и селективность реакции хлорирования в ядре ароматических углеводородов зависит, в основном, от концентрации абгазной соляной кислоты, температуры электролита, плотности тока.

Из полученных экспериментальных данных вытекает следующие оптимальные условия хлорирования м-крезола в электрохимической системе при электролизе абгазной соляной кислоты:

• Концентрация соляной кислоты, (%) 15-30
• Плотность тока, (А/дм²) 10-15
• Температура электролита, (⁰С) 60-70
• Соотношение между количествами м-крезола,
• загружаемого в электролизер, и
• электрохимически образующегося хлора 1,1-1,0

Строение синтезированных монохлорпроизводных (4-хлор 3-метил фенола и 4,6-дихлор 3-метил фенола) были подтверждены ИК – и ЯМР – спектроскопией а также хроматографическом анализом.

Результаты и их обсуждение

В процесс хлорирования органических соединений, м-крезола свободным хлором, генерируемым электролизом абгазной соляной кислоты рассматривается как радикальное замещение, и оно включает в себя образование вначале на аноде атомарного хлора, взаимодействующего затем с соответствующим субстратом.

При проведении опытов нами установлено, что процесс электролиза протекает при плотности тока 10-15 А/дм². А также наблюдено, что электролизу подвергаются концентрированные растворы соляной кислоты, близкие к концентрации HCl, соответствующей максимуму удельной электропроводимости.

Выводы

1. Изучена реакция электрохимического хлорирования ядра м-крезола свободным хлором, генерируемым при электролизе соляной кислоты. Установлено, что при концентрации соляной кислоты 15-30%, при плотности тока 10-15% А/дм² и при температуре 60-70⁰С, выход хлорпроизводных м-крезола (4-хлор 3-метил фенола и 4,6-дихлор 3-метил фенола) составляет около 95 %. При этом основными продуктами являются монохлорпроизводные ароматических углеводородов.
2. Установлено, что использование четыреххлористого углерода (CCl₄) в качестве растворителя приводит к получению монохлорпроизводных
3. Электрохимическое хлорирование ароматических углеводородов можно вести непрерывным путем в бездиафрагменном электролизере на графитовых и ОРТА электродах, используя 25 %-ную абгазную соляную кислоту.
4. На основе осуществления процесса хлорирования м-крезола в электрохимической системе разработан рациональный, безотходный, экологически безопасный способ получения монохлорпроизводных с высоким выходом.

Конфликт интересов Не указан.

Conflict of Interest None declared.

Список литературы / References

1. Ушаков И.П. Методы галогенирования в тонком органическим синтезе / И.П. Ушаков, А.А. Брачина, А.Ф. Миронов. Уч. пособие, Москва, 2005, с.35-38.
2. Muradov M.M. Duru xlorid turşusunda C₃ – C₄ doymamış birləşmələrin və fenolların xlorlaşdırılması / M.M. Muradov // Elmi xəbərlər. Təbiət və texniki elmlər bölməsi. Cild 19. № 2. Sumqayıt 2019. səh. 14-25.
3. Muradov M.M. Aromatik karbohidrogenlərin elektrokimyəvi sistemdə xlorlaşması / M.M. Muradov. Elmi xəbərlər. Təbiət və texniki elmlər bölməsi. Cild 20. № 2. Sumqayıt 2020. səh. 21-32.
4. А.с. 650985 (СССР) Способ получения хлорбензола / Д.А.Ашуров, М.М.Гусейнов, М.С.Салахов, Т.М.Абдуллаева / опуб. в Б.И., 1978, № 24.
5. Юзбеков Ю.А. Электрохимическое хлорирование органических соединений в растворах абгазной соляной кислоты / Ю.А. Юзбеков, Г.А. Тедорадзе, М.М. Атамов // конфер. «Органической и хлорорганической синтез», Сум-гаит, 1980, с.175.
6. Фиошин М.Я. Промышленный электролиз органических соединений / М.Я. Фиошин, А.П. Томилов, М.: Наука, 1966. с.255-277.
7. Мурадов М. М. Хлорирование п-крезола в электрохимической системе / М. М. Мурадов, М. М. Гатамов, Т. Р. Просочкина и др. // Башкирский химический журнал. 2020. Том 27. № 3, c.25-27ю
8. Muradov M.M. Fenolun elektrokimyəvi üsulla xlorlaşması / M.M. Muradov, İ.H. Hüseynova, M.M. Hətəmov et al. // Elmi xəbərlər. Təbiət və texniki elmlər bölməsi. Cild 17. № 2. Sumqayıt 2017. səh. 26-28.
9. Мурадов М.М. Электрохимическое хлорирование м-крезола в солянокислом растворе / М.М. Мурадов, И.Г. Гусейнова, М.М. Гатамов и др. // Colloquium-journal. Miedzynarodowe czasopismo naukowe. № 2(13) 2018, Czes¢c¢ 1. s.58-61.

Список литературы на английском языке / References in English

1. Ushakov I. P. Metody galogenirovanija v tonkom organicheskim sinteze [Methods of halogenation in fine organic synthesis] / I. P. Ushakov, A. A. Brachina, A. F. Mironov, Moscow, 2005, pp. 35-38 [in Russian]
2. Muradov M.M. Duru xlorid turşusunda C₃ – C₄ doymamış birləşmələrin və fenolların xlorlaşdırılması [Chlorination of C3 – C4 unsaturated compounds and phenols in Duro hydrochloric acid. Scientific news] / M.M. Muradov // Elmi xəbərlər. Təbiət və texniki elmlər bölməsi [Scientific news. Department of natural and technical sciences]. Volume 19. № 2. Sumgayit 2019. P. 14-25. [in Azerbaijanian]
3. Muradov M.M. Aromatik karbohidrogenlərin elektrokimyəvi sistemdə xlorlaşması [Chlorination of aromatic hydrocarbons in the electrochemical system] / M.M. Muradov // Elmi xəbərlər. Təbiət və texniki elmlər bölməsi. [Scientific news. Department of natural and technical sciences]. Volume 20. № 2. Sumgayit 2020. P. 21-32 [in Azerbaijanian]
4. A. S. 650985 (USSR) Sposob poluchenija khlorbenzola [A method for producing chlorobenzene] / D. A. Ashurov, M. M. Huseynov, M. S. Salakhov, T. M. Abdullayeva, 1978, No. 24 [in Russian]
5. Yuzbekov Yu. A. Ehlektrokhimicheskoe khlorirovanie organicheskikh soedinenijj v rastvorakh abgaznojj soljanojj kisloty [Electrochemical chlorination of organic compounds in solutions of abgas hydrochloric acid] / Yu. A. Yuzbekov, G. A. Tedoradze, M. M. Atamov "Organic and organochlorine synthesis" conference , Sum-gait, 1980, p. 175 [in Russian]
6. Fioshin M. Ya. Promyshlennyjj ehlektroliz organiches- kikh soedinenijj [Industrial electrolysis of organic compounds] / M. Ya. Fioshin, A. P. Tomilov, Moscow: Nauka, 1966. pp. 255-277 [in Russian]
7. Muradov M. M. Khlorirovanie p-krezola v ehlektrokhimicheskojj sisteme [Chlorination of p-cresol in an electrochemical system] / M. M. Muradov, M. M. Gatamov, T. R. Prosochkina, A. A. Agaev. Bashkir Chemical Journal. 2020. Volume 27. No. 3, pp. 25-27 [in Russian]
8. Muradov M.M. Fenolun elektrokimyəvi üsulla xlorlaşması [Electrochemical chlorination of phenol] / M.M. Muradov, İ.H. Hüseynova, M.M. Hətəmov et al. // Elmi xəbərlər. Təbiət və texniki elmlər bölməsi [Scientific news. Department of natural and technical sciences]. Volume 17. № 2. Sumgayit 2017. P. 26-28. [in Azerbaijanian]
9. Muradov M. M. Ehlektrokhimicheskoe khlorirovanie m-krezola v soljanokislom rastvore [Electrochemical chlorination of m-cresol in hydrochloric acid solution] / M. M. Muradov, I. G. Guseynova, M. M. Gatamov, et al. // Colloquium-journal. Miedzynarodowe czasopismo naukowe. № 2(13) 2018, pp.58-61 [in Russian]