ВЛИЯНИЕ ПРОЦЕССА ТЕРМООБРАБОТКИ НА КАЧЕСТВО ПОВЕРХНОСТИ ИЗДЕЛИЙ ИЗ КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА

Долапчи С.М.¹, Денисова О.А.²

¹ORCID: 0000-0001-9609-5937, Южно-Уральский институт управления и экономики, ²ORCID: 0000-0001-6374-3109, доктор физико-математических наук, доцент, Уфимский государственный нефтяной технический университет

ВЛИЯНИЕ ПРОЦЕССА ТЕРМООБРАБОТКИ НА КАЧЕСТВО ПОВЕРХНОСТИ ИЗДЕЛИЙ ИЗ КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА

Аннотация

Основу прочной поверхности в силикатных стёклах составляют кремнекислородные тетраэдры, являющиеся наноструктурами для макрообразований, которые называются глобулами. Чем меньше размер глобул, тем прочнее поверхность, так как между ними образуется большее количество силоксановых связей. Данный фактор влияет на качество поверхности изделия, что улучшает индуктивность контура резонатора, следовательно, повышает коэффициент добротности. Размер глобул обеспечивает технология отжига. Процесс отпуска происходит при градиенте температур 300^оС в час. Дальнейшее изменение температуры охлаждения ведёт к образованию трещин. Опыты, проведённые с помощью метода Виккерса и метода лежачей капли на дистиллированной воде и глицерине показали, что наибольшая прочность поверхности достигается в резонаторах, отожжённых в диапазоне температур 950 – 1080^оС, а коэффициент добротности принимает максимальное значение.

Ключевые слова: энергия Гиббса, объёмная энергия, поверхностная энергия, отжиг, силоксановая связь, кремнекислородные тетраэдры, натрий, прочность, упругость, глобула, энтальпия, энтропия.

Dolapchi S.M.¹, Denisova O.A.²

¹ORCID: 0000-0001-9609-5937, South Ural Institute of Management and Economics, ²ORCID: 0000-0001-6374-3109, PhD in Physics and Mathematics, Associate Professor, Ufa State Petroleum Technological University

INFLUENCE OF THERMAL PROCESSING ON QUALITY OF PRODUCTS SURFACE MADE OF QUARTZ GLASS

Abstract

Silicon-oxygen tetrahedra is the basis of a strong surface in silicate glasses. They are nanostructures for macro-formations, which are called globules. The smaller the size of globules is, the stronger is the surface, because more siloxane bonds form between them. This factor affects the quality of the product surface, which improves the inductance of the resonator circuit, and therefore, increases the Q factor. The size of globules is provided by means of annealing technology. The tempering process takes place at a temperature gradient of 300 °C per hour. A further change of the cooling temperature leads to the formation of cracks. Experiments carried out with the help of the Vickers method and the method of a recumbent drop on distilled water and glycerin showed that the greatest strength of the surface is achieved in resonators annealed in the temperature range 950 - 1080 °C, and the Q factor takes the maximum value.

Keywords: Gibbs energy, volume energy, surface energy, annealing, siloxane bond, silicon-oxygen tetrahedra, sodium, strength, elasticity, globule, enthalpy, entropy.

Большую роль в упрочнении поверхности изделии из кварцевого стекла играет такой вид термообработки как отжиг [1], [2]. Подбирая различные температурные режимы, можно добиваться различного размера глобул от 10 до 300 мкм. Перед нами стояла задача получить наиболее прочную силоксановую поверхность механических резонаторов, используемых в авиационной и космической отрасли. Для этой цели была разработана индукционная печь, управляемая микроконтроллером, и обеспечивающая равномерный градиент температур по всей поверхности изделия. Стекло кварцевое ультрафиолетовое КУ-1 (содержание натрия менее 1%) получают из кварцевого видимого стекла (КВ). Стёкла КУ-1 пропускают ультрафиолетовое излучение, КВ – нет. Резонатор представлял собой полусферу с внешним диаметром 20 мм и толщиной 2 мм, изготовленную из стекла КУ-1. Восемь резонаторов, выполненных по нашей технологии, показали коэффициент добротности (10 – 22) миллионов единиц.

Образцы для исследования изготавливали из кварцевого стекла марки КУ-1 первой категории производства ОАО «ТехноКварц». При термической обработке одну из пластин не подвергали отжигу, остальные прокаливали при температуре 900, 950, 1000, 1025, 1050, 1080, 1100, 1125, 1200, 1300^оС в течение 5 часов, 3 часов прогрева и 3 часов отпуска.

Исследование поверхности на микротвёрдость проводилось с помощью микротвёрдомера ПМТ-3 с алмазным индентором в виде пирамидки Виккерса с углом при вершине 136^о. Этот метод не разрушает образец, исследование проводится до глубины 10 - 30 мкм.

В качестве экспресс метода использовали метод лежачей капли. При помощи компьютера и микроскопа МИИ – 4М х 500, оснащенного видео окуляром, соединённых USB - шиной, замеряли высоту капли и диаметр её основания, количество пикселей на полученных микрофотографиях определяли при помощи программы TSview v7.3.1.7. Микрофотографии для каждого образца делали через 1, 3, 5, 10 минут. Высоту капли и диаметр ее основания брали как среднее по трём измерениям. Погрешность измерений оставила не более ±0,3 градуса. Для увеличения точности измерения, использовали жидкости с разным коэффициентом поверхностного натяжения для дистиллированной воды σ_в = 71,96 MH/м и для глицерина σ_г = 59,4 MH/м.

Для ускоренной обработки результатов использовали компьютерную программу [3], написанную на языке Delphi 7.0 и выдающую следующую информацию по образцу: температуру отжига по шкале Цельсия; среднее квадратическое отклонение; среднюю квадратическую ошибку выборки; величину угла в градусах; доверительный интервал; доверительную вероятность; коэффициент Стьюдента.

Согласно теории свободной энергии Гиббса, размер глобул будет зависеть от градиента температур при охлаждении [4]:

   (1)

где DG_s – поверхностная энергия Гиббса, Дж/м²; DG_V – объёмная энергия Гиббса, Дж/м³; d – размер зародышей глобул, м; α – удельная поверхностная энергия, Дж/м²; q – удельная теплота плавления, Дж/м³; T_o – температура фазового перехода, К; DТ -  градиент температур при охлаждении, К.

При температуре Т<Т_o, происходит рост кластера, который достигает критических размеров d_i, а при d₄ наступает термодинамическое равновесие, образуется область твёрдой фазы, которая отделяется от жидкой фазы поверхностью. На данном участке переохлаждение расплава падает до нуля, рост частицы прекращается и она становится глобулой в твёрдом состоянии со своей поверхностью и объёмом. Размер глобулы определяется переохлаждением расплава ∆T и остается постоянным для данных термодинамических условий. При другой скорости охлаждения меняются условия и образуются твёрдые частицы другой массы и размеров. Согласно внешним условиям создаётся изоморфный ряд d₁, d₂, d₃, d₄ глобул. На рис. 1 показана схема формирования размера глобул d_i в зависимости от переохлаждения расплава dT.

Из формулы (1) следует, что с увеличением температуры охлаждения диаметр глобул будет уменьшаться, что отражено на рис. 1. Глобула будет сформированной, когда поверхностная и объёмная энергия сравняются, то есть процесс стабилизируется. Диаметр можно посчитать с помощью программы [5], он составляет от 10 до 300 мкм.

 

Рис. 1 – Схема формирования размера глобул d_i в зависимости от переохлаждения расплава dT

 

Знак свободной энергии Гиббса определяет направление процесса: при ΔG<0  происходит процесс кристаллизации, а при ΔG>0 происходит процесс растворения. Следовательно, , где ΔH – энтальпия системы, TΔS – энтропийный фактор.

Кристаллизация сопровождается увеличением упорядоченности в системе и понижением энтропии. Неравномерность развития глобул изображена на рис. 2. Равномерный размер обеспечивается постоянством температуры охлаждения, при нестабильной температуре охлаждения происходит нагромождение глобул различного размера. Для поддержки стабильности процесса, нами была создана индукционная печь, управляемая контроллером, а замер температуры в камере происходит с помощью четырёх термопар. Оптимальная температура охлаждения подобрана экспериментально и составляет 300 оC в час. При больших градиентах температур внутренние напряжения создают микротрещины в стекле, что незамедлительно сказывается на коэффициенте добротности.

 

Рис. 2 - a) Равномерный рост глобул; b) неравномерный рост глобул (микроскоп оптический МИИ-4М х500)

 

Мы подвергли отжигу 10 пластин кварцевого стекла КУ-1 при температурах соответственно 900, 950, 1000, 1025, 1050, 1080, 1100, 1125, 1200, 1300 ^оС в течение 5 часов, 3 часов прогрева и 3 часов отпуска. Одна пластина термообработке не подвергалась и находилась при комнатной температуре. Эксперимент проводили по методу Виккерса микротвёрдомером ПМТ-3 с алмазным индентором в виде пирамидки с углом при вершине 136^о. Нагрузка подавалась на пирамидку до тех пор, пока на образце не появлялась первая трещина, указывающая на его разрушение.

При обработке исходных данных, зависимости усилия воздействия индентора до появления первой трещины от температуры отжига [6], [7] были получены результаты, представленные в таблице 1.

 

Таблица 1 – Характеристики разрушения образцов обработанных при различных температурах

Температура обработки, оС	Предельная нагрузка, кг/см2
20	920
900	850
950	957
1000	990
1050	1058
1080	1120
1100	980

 

Из графика видно, что наибольшей прочности поверхность кварцевого стекла КУ-1 достигает при температуре отжига 950 - 1080 ^оС, а при температуре 1100 ^оС происходит процесс разрушения связей. Упрочнение поверхности в данном диапазоне температур обусловлено образованием силоксановой связи, что подтверждалось ранее рентгенофазовым анализом.

Таким образом, экспериментально было установлено, что максимальной прочности кварцевое стекло достигает в процессе отжига при температуре от 950 до 1080 ^oС. Это связано с тем, что межглобульные связи сильные, так как их становится больше, при малых размерах глобул. На поверхность стекла выходят силанольные связи со структурой Si-О-H. При температуре 950 ^оС происходит разрыв связи О-Н при энергии кТ = 0,1 эВ и в результате дегидратации создаются молекулы структурной воды Н₂О, которые удаляются в виде пара. Оставшийся ион кислорода образует силоксановую связь между двумя оставшимися атомами по схеме -Si-О-Si-. При температуре отжига выше 1080 ^oС происходит образование кристобалита и разрушение силоксановых связей.

КУ-1 обладает высокой прочностью и упругостью, что делает его незаменимым материалом для производства высокодобротных механических резонаторов в гироскопических системах автопилотов различных летательных аппаратов, системах автоматики, а КВ используются в оптике и оптоволоконной связи.

Работа была выполнена по техническому заданию компании «Медикон» (г. Миасс, Челябинская область) под руководством профессора кафедры «Физика и методика обучения физике», доктора физико-математических наук Брызгалова Александра Николаевича (27.10.1930 – 11.01.2017) в ФГБОУ ВО «Южно-Уральский государственный гуманитарно-педагогический университет».

Список литературы / References

1. Анфилогов В. Н., Быков В. Н., Осипов А. А. Силикатные расплавы / В. Н. Анфилогов, В. Н. Быков, А. А. Осипов. -М.: Наука. Ин-т минералогии УрО РАН, 2005. -357 c.
2. Воронков М. Г. Силоксановая связь / М. Г. Воронков. Новосибирск: Наука, 1976. -413 с.
3. Долапчи С. М., Брызгалов А. Н. Изучение структуры поверхности кварцевого стекла методом капли. Свидетельство о гос. рег. программы для ЭВМ № 2016619827 от 31.08.2016.
4. Брызгалов А. Н. Свойства и дефекты оптических кристаллов (кварц, корунд, гранат): автореф. дис. доктора физ.-мат. наук: 01.04.07: защищена 29.12.1998: утв. 15.07.1999 / Брызгалов Александр Николаевич. – Уфа: Институт физики молекул и кристаллов УНЦ РАН, 1998. - 32 с.
5. Долапчи С. М., Брызгалов А. Н. Программа расчёта радиуса зародыша глобулы и энергии Гиббса. Свидетельство о гос. рег. программы для ЭВМ № 2016613497 от 28.03.2016.
6. Брызгалов А. Н., Долапчи С. М., Живулин Д. Е., Зубов М.С. Способ упрочнения изделий из стекла [Текст] / А.Н. Брызгалов, С.М. Долапчи, Д.Е. Живулин, М.С. Зубов; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное образовательное учреждение высшего образования «Челябинский государственный педагогический университет». № 2587191 от 19.01.2015 г.
7. Пат. 2558564 Российская Федерация. Способ снижения трещиноватости поверхности изделий из кварцевого стекла [Текст] / А.Н. Брызгалов, Д.Е. Живулин, М.С. Зубов; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное образовательное учреждение высшего образования «Челябинский государственный педагогический университет». № 2014117245/03 от 28.04.2014.

Список литературы на английском языке / References in English

1. Anfilogov V.N., Bykov V.N., Osipov A.A. Silikatniye rasplavy. [Silicate Melts] / N. Anfilogov, V. N. Bykov, A. A. Osipov. - M.: Nauka. Institute of Mineralogy UB RAS, 2005. - 357 p. [In Russian]
2. Voronkov M. G. Siloksnovaya svyaz. [Siloxane Bond] / G. Voronkov. Novosibirsk: Nauka, 1976. - 413 p. [In Russian]
3. Dolapchi S.M., Bryzgalov A.N. Izuchenie struktury poverkhnosti kvartsevogo stekla metodom kapli. [Study of Surface Structure of Quartz Glass by Drop Method.] Certificate of state. reg. No.2016619827 of 31.08.2016. [In Russian]
4. Bryzgalov A.N. Svoistva i defekty opticheskikh kristallov (kvartz, korund, granat). [Properties and Defects of Optical Crystals (quartz, corundum, garnet):] Abstract of the Thesis of PhD in Physics and Mathematics: 01.04.07: defended 29.12.1998: approved 15.07.1999 / Bryzgalov Aleksandr Nikolaevich. – Ufa: Institute of Physics of Molecules and Crystals, Ufa Science Centre RAS, 1998. - 32 p. [In Russian]
5. Dolapchi S.M., Bryzgalov A.N. Programma rascheta radiusa zarodysha globuly i energii Gibsa. [Program for Calculating the Radius of the Globule Embryo and Gibbs Energy.] Certificate of state. reg. No.2016613497 of 28.03.2016. [In Russian]
6. Bryzgalov A.N., Dolapchi S.M., Zhyvulin D. E., Zubov M.S. Sposob uprochneniy izdeliy iz stekla. [Method of Glass Products Hardening] /N. Bryzgalov, S.M. Dolapchi, D.E. Zhyvulin, M.S. Zubov; applicant and patent holder – Federal State Educational Establishment of Higher Education “Chelyabinsk State Pedagogical University.” No. 2587191 of 19.01.2015. [In Russian]
7. Patent 2558564 of the Russian Federation. Sposob snizheniya treshchinovatosti poverkhnosti izdeliy iz kvartsevogo stekla. [Method for Reducing the Fracturing of the Surface of Quartz Glass Products] /N. Bryzgalov, D.E. Zhyvulin, M.S. Zubov; applicant and patent holder – Federal State Educational Establishment of Higher Education “Chelyabinsk State Pedagogical University.” No. 2014117245/03 of 28.04.2014. [In Russian]