К АНАЛИЗУ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСНЫХ АТОМОВ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ ПОСЛЕ ВЫСОКОСКОРОСТНОГО ЗАТВЕРДЕВАНИЯ РАСПЛАВА

Вершинин Г.А.¹, Панова Т.В.²

¹Доцент, кандидат физико-математических наук, ²доцент, кандидат физико-математических наук, Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского   

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ (проект № 2139)

К АНАЛИЗУ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСНЫХ АТОМОВ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ ПОСЛЕ ВЫСОКОСКОРОСТНОГО ЗАТВЕРДЕВАНИЯ РАСПЛАВА

Аннотация

Локально-неравновесная теория с учетом пространственно-временной нелокальности применена для анализа распределения примесных атомов в приповерхностных слоях бинарных систем после высокоскоростного затвердевания расплава. Модельные результаты сопоставляются с некоторыми литературными экспериментальными данными.

Ключевые слова: бинарные сплавы, высокоскоростное затвердевание, концентрационные профили, локально-неравновесная теория, моделирование.

Vershinin G.A.¹, Panova T.V.²

¹PhD in Physics and mathematics, associate Professor, ²PhD in Physics and mathematics, associate Professor, Dostoevsky Omsk State University

DISTRIBUTION ANALYSIS OF IMPURITY ATOMS IN BINARY SYSTEMS AFTER HIGH-SPEED SOLIDIFICATION OF THE MELT

Abstract

Locally nonequilibrium theory taking into account the space-time nonlocality is applied to analyze the distribution of the impurity atoms in the surface layers of binary systems after high-speed solidification of the melt. The model results are compared with some experimental literature data.

Keywords: binary alloys, high-speed solidification, the concentration profiles, locally nonequilibrium theory, modeling.

В последнее время особый интерес вызывают процессы высокоскоростного затвердевания бинарных сплавов, обусловленные глубоким переохлаждением поверхности фазового превращения.  Высокая степень переохлаждения при сверхбыстрой закалке расплава позволяет получать упрочненные материалы с улучшенными свойствами за счет образования пересыщенных твердых растворов [1, 2]. Наличие неравновесных фаз и особенности структуры быстро затвердевших сплавов определяют эксплуатационные характеристики изделий из них, в том числе повышенную твердость. В указанных условиях процесс затвердевания протекает вдали от локального равновесия (см. работы [3, 4] и ссылки в них), что оказывает существенное влияние на формирование микро- и макроструктуры образующейся твердой фазы, ее физико-химические свойства, распределение примесей и возможных дефектов. Одной из таких особенностей микроструктуры является неравномерность распределения элементов по глубине и повышенное содержание легирующих элементов в тонком приповерхностном слое быстро затвердевших фольг бинарных сплавов [5]. В данной работе локально-неравновесная теория массопереноса [6] применена для описания формирования концентрационных профилей примесных атомов в бинарной системе после высокоскоростного затвердевания расплава.

Математическая модель

Рассмотрим квазистационарное (V=const) движение плоского фронта кристаллизации в химически инертном бинарном сплаве. Идеализируя условия тепло–массопереноса, пренебрежем изменением удельного объема при фазовом переходе, диффузией в твердой фазе, конвективным движением и температурной зависимостью коэффициента диффузии D_L в расплаве. Для описания высокоскоростной кристаллизации воспользуемся обобщенным одномерным уравнением диффузии [6] локально неравновесной теории, которое для концентрации примеси C_L в жидкой фазе в подвижной системе координат, связанной с фронтом затвердевания ξ=x-Vt принимает следующий вид [7]

Здесь степень локальной неравновесности определяется параметрами γ₁=V/V_D1 и γ₂=V/V_D2, где введены дополнительно характерные диффузионные скорости: V_D1=(D_L/τ₁)^1/2 (скорость распространения диффузионных возмущений в системе, связанная с временной нелокальностью) и V_D2=(D_L/τ₂)^1/2 (скорость выравнивания градиента концентрации, связанная с пространственной нелокальностью); τ₁ и τ₂ - времена релаксации потока и градиента концентрации, соответственно. Уравнение (2) дополняется на фронте затвердевания ξ=0 граничным условием

Коэффициент сегрегации k численно равен отношению концентраций примеси в твердой C_S и жидкой фазах C_L вблизи фронта затвердевания. Учитывая, что на больших расстояниях от фронта кристаллизации концентрация остается постоянной, зададим еще одно граничное условие  C(∞)=C₀. В качестве третьего граничного условия потребуем конечность решения на любых расстояниях от фронта затвердевания. Решение уравнения (1) совместно с указанными граничными условиями дает концентрационный профиль примеси в жидкой фазе в следующем виде

где

 Отметим, что при γ₂→0, т.е. при уменьшении влияния пространственно– нелокальных эффектов, решение (3) сводится к решению, полученному с учетом только временной нелокальности [4]. В свою очередь, при дополнительном условии γ₁→0 выражение (3) приводит к классическому решению локально–равновесного уравнения массопереноса.

Определяя толщину диффузионного слоя d по аналогии с классическим методом, как расстояние от фронта затвердевания, на котором относительная концентрация примеси (C_L-C₀)/C₀ уменьшается в e раз, из (3) получим выражение для локально–неравновесного значения d ^*:

Выражение для концентрации (3) также позволяет ввести эффективный коэффициент диффузии D_L^* соотношением

который характеризует локально - неравновесный массоперенос в расплаве.

Одним из важных параметров, характеризующих процесс затвердевания бинарных расплавов, является коэффициент распределения примеси, зависящий от скорости движения фронта кристаллизации. В нашем случае при определенных предположениях он может быть представлен [8] в виде

где k_e- равновесный коэффициент сегрегации примеси.

Результаты моделирования

Рис.1 - Зависимость эффективного коэффициента диффузии от параметра γ₁=V/V_D1 для разных значений параметра пространственной нелокальности γ₂=V/V_D2:  1 − 0, 2 − 0.2,  3 – 0.5

Зависимость эффективного коэффициента диффузии от параметра временной нелокальности g₁ представлена на рисунке 1. В волновой модели (когда τ₀=0 или γ₂ = 0), учитывающей только временную нелокальность (кривая 1 на рис. 1), при скоростях движения фронта, превышающих диффузионную скорость V_D1, массоперенос через поверхность фазового перехода отсутствует (эффективный коэффициент диффузии равен нулю). Дополнительный учет пространственной нелокальности приводит к увеличению эффективного коэффициента диффузии (кривые 2, 3 на рис. 1) по сравнению с волновой моделью. Следовательно, диффузия через поверхность раздела фаз имеет место даже при V/V_D1>1.

Рис. 2 - Профили концентрации растворенного компонента в жидкой фазе без учета пространственной нелокальности (γ₂=0) при разных значениях параметра временной нелокальности γ₁: 1 – 1, 2 – 0.8,  3 – 0.5, 4 – 0; =0.5

Рис.3 - Влияние пространственной нелокальности на формирование концентрационного профиля растворенного компонента в жидкой фазе при γ₂: 1 – 0.5,  2 –1,  3 – 1.4;  k_e=0.5,  = 1

Расчеты концентрационных профилей для примесной компоненты бинарного сплава в расплаве по формуле (3) показывают, что в локально–равновесном пределе (g₁<<1 и g₂<<1) распределение примесных атомов в жидкой   фазе   совпадает   с   классическим решением  уравнения   диффузии параболического типа [4] с характерным диффузионным слоем D_L/V (кривая 4 на рис.2). Учет только временной нелокальности массопереноса приводит к уменьшению диффузионного слоя d^* (кривые 2, 3 на рис.2), который сокращается до нуля при g₁³1, т.е. перераспределение примеси из твердой фазы в жидкую прекращается. При дополнительном учете пространственной нелокальности (g₂¹0) переход к бездиффузионному механизму затвердевания не предсказывается (рис.3): даже при скоростях V>V_D1 в расплаве сохраняется зона, в которой идет сегрегация примеси из твердой фазы в жидкую, что качественно меняет механизм фазообразования при высокоскоростной кристаллизации сплавов. C ростом вклада пространственно – нелокальных эффектов (с ростом t₂ или g₂) увеличивается уровень значений концентрации примеси перед фронтом затвердевания и ширина диффузионного слоя. Представленные результаты подтверждаются наличием резких максимумов у поверхности на ряде экспериментально полученных концентрационных профилях примесных атомов при воздействии на материалы концентрированными потоками энергии [9, 10].

Рис. 4 - Экспериментальные [5] концентрационные профили легирующих элементов меди и германия в сплаве системы Al-Cu (a) и Al-Ge (b), соответственно, сформировавшиеся при сверхбыстром затвердевании соответствующих расплавов

На рис. 4. приведены экспериментальные концентрационные профили легирующих элементов Cu и Ge в сплавах алюминия [5], полученные после сверхбыстрого (10⁶ K/с) затвердевания расплавов. Сравнение их с теоретическими кривыми представленной здесь локально – неравновесной теории подтверждает, что модель качественно правильно описывает распределение примесных атомов в бинарных системах при высокоскоростном затвердевании, а наблюдаемое повышенное содержание легирующих элементов именно в тонком приповерхностном слое быстро затвердевших фольг [5] указывает на относительно малую роль пространственной нелокальности в формировании концентрационных профилей. Что касается неравномерного распределения легирующих элементов по глубине некоторых затвердевших сплавов, то оно обусловлено, по-видимому, волновым механизмом массопереноса и требует дополнительного изучения.

Литература

1. Шепелевич В. Г., Гутько Е.С., Ташлыкова-Бушкевич И.И. Структура и свойства быстрозатвердевших фольг сплавов алюминия, содержащих 6,0-15 ат.% Zn // Физика и химия обработки материалов. – 2009. - № 4. – С. 69-75.
2. Углов В. В., Квасов Н. Т., Петухов Ю. А., Асташинский В. М., Кузьмицкий А. М. Фазообразование и структурные изменения в системе хром–кремний, обработанной компрессионными плазменными потоками // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. – 2010. – № 4. – С. 79–83.
3. Sobolev S.L. Local non-equilibrium diffusion model for solute trapping during rapid solidification // Acta Materialia. – 2012. - V. 60. - Issues 6–7. – P. 2711–2718.
4. Sobolev S. L. Nonlocal diffusion models: Application to rapid solidification of binary Mixtures // International Journal of Heat and Mass Transfer. – 2014. –V. 71 – P. 295–302.
5. Tashlykova-Bushkevich I. I., Shepelevich V. G. Dope depth distribution in rapidly solidified Al–Ge and Al–Me (Me=Fe, Cu, Sb) alloys // J. of Alloys and Compounds. – 2000. – V. 299. – P. 205–207
6. Аfonkina Е.А., Vershinin G.A., Gering G.I. The influence of space-time nonlocality on the formation of concentration profiles in metals under the high-power ion beams irradiation // Rus. Fiz. Khimiya Obrabotki Materialov. – 2004. - № 2. – P. 5 – 11.
7. Афонькина Е.А., Вершинин Г.А., Геринг Г. И., Шумилин В.А. Локально неравновесный массоперенос в бинарных системах при воздействии концентрированными потоками энергии // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. – 2006. – № 4. –  С. 35-40.
8. Sidorova E. A., Vershinin G. A., Gering G. I., and Shumilin V. A. Features of Local Nonequilibrium Recrystallization of Binary Alloys under the Effect of Intense Pulsed Beams of Charged Particles // Journal of Surface Investigation. X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques. – 2008. –V. 2. – No. 2. – PP. 305–309.
9. Rubshtein A. P., Trakhtenberg I.Sh., and Remnev . Strengthening of Steel 3 by Exposing its Surface Covered with Boron Nitride Emulsion to High-Power Ion Beam // Proceedings of 9^thIntern. Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows (Tomsk, Russia, on September 21-26, 2008). Tomsk: Publishing house of the IAO SB RAS. 2008. 734 pp.
10. Lotkov A. I., Meisner L. L., Arysheva G.V., Artyomov N. D. Laws of Change of Topographical Parameters and Adhesive Properties of an TiNi Alloy with Mo Coatings, Modified by an Electronic Beam // 10^th International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows (Tomsk, Russia, on September 19-24, 2008). Proceedings. Tomsk: Publishing House of the IOA SB RAS. 2010. 783 pp.

References

1. Shepelevich V. G., Gut'ko E.S., Tashlykova-Bushkevich I.I. Struktura i svojstva bystrozatverdevshih fol'g splavov aljuminija, soderzhashhih 6,0-15 at.% Zn // Fizika i himija obrabotki materialov. – 2009. - № 4. – S. 69-75.
2. Uglov V. V., Kvasov N. T., Petuhov Ju. A., Astashinskij V. M., Kuz'mickij A. M. Fazoobrazovanie i strukturnye izmenenija v sisteme hrom–kremnij, obrabotannoj kompressionnymi plazmennymi potokami // Poverhnost'. Rentgenovskie, sinhrotronnye i nejtronnye issledovanija. – 2010. – № 4. – S. 79–83.
3. Sobolev S.L. Local non-equilibrium diffusion model for solute trapping during rapid solidification // Acta Materialia. – 2012. - V. 60. - Issues 6–7. – P. 2711–2718.
4. Sobolev S. L. Nonlocal diffusion models: Application to rapid solidification of binary Mixtures // International Journal of Heat and Mass Transfer. – 2014. –V. 71 – P. 295–302.
5. Tashlykova-Bushkevich I. I., Shepelevich V. G. Dope depth distribution in rapidly solidified Al–Ge and Al–Me (Me=Fe, Cu, Sb) alloys // J. of Alloys and Compounds. – 2000. – V. 299. – P. 205–207
6. Аfonkina Е.А., Vershinin G.A., Gering G.I. The influence of space-time nonlocality on the formation of concentration profiles in metals under the high-power ion beams irradiation // Fizika i himija obrabotki materialov. – 2004. - № 2. – P. 5 – 11.
7. Afon'kina E.A., Vershinin G.A., Gering G. I., Shumilin V.A. Lokal'no neravnovesnyj massoperenos v binarnyh sistemah pri vozdejstvii koncentrirovannymi potokami jenergii // Poverhnost'. Rentgenovskie, sinhrotronnye i nejtronnye issledovanija. – 2006. –  № 4. –  S. 35-40.
8. Sidorova E. A., Vershinin G. A., Gering G. I., and Shumilin V. A. Features of Local Nonequilibrium Recrystallization of Binary Alloys under the Effect of Intense Pulsed Beams of Charged Particles // Journal of Surface Investigation. X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques. – 2008. –V. 2. – No. 2. – PP. 305–309.
9. Rubshtein A. P., Trakhtenberg I.Sh., and Remnev . Strengthening of Steel 3 by Exposing its Surface Covered with Boron Nitride Emulsion to High-Power Ion Beam // Proceedings of 9^thIntern. Conferenceon Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows (Tomsk, Russia, on September 21-26, 2008). Tomsk: Publishing house of the IAO SB RAS. 2008. 734 pp.
10. Lotkov A. I., Meisner L. L., Arysheva G.V., Artyomov N. D. Laws of Change of Topographical Parameters and Adhesive Properties of an TiNi Alloy with Mo Coatings, Modified by an Electronic Beam // 10^th International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows (Tomsk, Russia, on September 19-24, 2008). Proceedings. Tomsk: Publishing House of the IOA SB RAS. 2010. 783 pp.