АКТИВНЫЕ АНОДЫ НА ОСНОВЕ ФАЗ С ДЕФЕКТНЫМИ ШПИНЕЛЕПОДОБНЫМИ СТРУКТУРАМИ

Иванов В.В.

Кандидат химических наук, доцент, Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)

АКТИВНЫЕ АНОДЫ НА ОСНОВЕ ФАЗ С ДЕФЕКТНЫМИ ШПИНЕЛЕПОДОБНЫМИ СТРУКТУРАМИ

Аннотация

Обсуждаются составы и особенности фазовой разупорядоченности химически активных анодов, содержащих фазы структурного типа шпинели с разупорядоченностью катионов и вакансий.

Ключевые слова: дефектная шпинелеподобная структура, химическая активность, активный анод. 

Ivanov V.V.

PhD in Chemistry, associate professor, South-Russian state Еngineering University (Novocherkassk Polytechnic Institute)

ACTIVE ANODES BASED ON PHASES WITH DEFECT SPINEL-LIKE STRUCTURES

Abstract

Compositions and phase disordering peculiarities of the chemic active anodes including the spinel type structure phases with cations and vacancies disordering were discussed.

Keywords: defect spinel-like structure, chemic activity, active anode.

Оксидные системы на основе неблагородных металлов используются в качестве электродных материалов для ряда электрохимических процессов [1-3]. Известно, что для процессов восстановления кислорода и электролиза хлоридных растворов считается перспективным оксид кобальта [4,5]. По сравнению с оксидами других металлов Co₃O₄-аноды обладают сравнительно низким перенапряжением выделения хлора, высокой селективностью к реакции разряда хлорид-ионов и удовлетворительной коррозионной стойкостью. Однако, аноды, приготовленные только из Co₃O₄, по основным указанным выше характеристикам, за исключением селективности по отношению к хлорной реакции, уступают анодам на основе оксидов рутения и титана со структурой рутила.

Структуры 2-3 шпинелей Co₃O₄, Mn₃O₄ и CoMn₂O₄ (Fd3m, z = 8) соответствуют структурной формуле нормальной шпинели A^IIB^III₂X₄ (где A и B - тетраэдрически и октаэдрически координированные катионы, структурная разупорядоченность в катионных подрешетках отсутствует). В отличие от представителей других структурных типов разупорядоченность в шпинели определяется двумя причинами: явлением обращенности (атомной разупорядоченностью в катионной подрешетке) и изовалентным или гетеровалентным изоморфизмом, когда в катионной подрешетке образуются атомные вакансии, приводящие к повышенной поверхностной или объемной активности дефектной шпинелеподобной фазы [7 - 17]. Формально допускается существование дефектной шпинели за счет протекающих обменных квазихимических процессов:

A^II « (2/3)A^III + (1/3)€ - в подрешетке тетраэдрических катионов,

B^III « (3/4)B^IV + (1/4)€ - в подрешетке октаэдрических катионов.

Дефектную шпинель можно представить и как результат проявления изоморфизма в соответствующих системах Me^IIMe^III₂O₄ – Me^II₂O₃ и Me^IIMe^III₂O₄ – Me^IVO₂ (Me – Co, Mn), который в общем случае сопровождается образованием разупорядоченных твердых растворов [17].

Для определения состава фаз в поверхностных слоях покрытия использовали следующие данные о концентрации элементов: O – 60,0; Ti – 1,0; Mn – 27,5; Co – 11, % (ат.) [5]. Составы упорядоченных фаз со структурой дефектной шпинели вида (Co,Mn)_3-xO₄ при возможных минимальных и максимальных значениях степени дефектности приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Составы шпинелеподобных (Co,Mn)_3-xO₄ и рутилоподобных (Mn,Ti)O₂ фаз и их содержание в поверхностных слоях покрытия титанового анода

Ниже с учетом наиболее вероятного распределения катионов кобальта и марганца по тетраэдрическим и октаэдрическим узлам кристаллической решетки шпинели для возможных типов упорядоченных фаз приведены соответствующие кристаллохимические формулы и варианты остаточной разупорядоченности.

1. Упорядоченные типа 1:1 фазы вида AA’B₄X₄X’₄ (0,02 ≤ х ≤ 0,31):

а) х = 0,02, формула Co²⁺_0,94Co³⁺_0,04€_0,02)[Co³⁺_0,15Mn³⁺_1,85]O_4,

(I) A = Co²⁺; A’ = 0,88Co²⁺ + 0,08Co³⁺ + 0,04 €;

(II) A = 0,96Co²⁺ + 0,04 €; A’ = 0,92Co²⁺ + 0,08Co³⁺.

б) х = 0,31, формула (Co²⁺_0,07Co³⁺_0,68€_0,31)[Co³⁺_0,13Mn³⁺_1,87]O_4,.

(I) A = 0,14Co²⁺ + 0,86Co³⁺; A’ = 0,38Co³⁺ + 0,62 €;

(II) A = 0,14Co²⁺ + 0,24Co³⁺ + 0,62 €; A’ = Co³⁺.

2. Упорядоченные типа 1:1 фазы вида ABB’X₂X’₂ (0 ≤ х ≤ 0,25)

а) х = 0, формула (Co²⁺)[Co³⁺_0,15Mn³⁺_1,85]O_4,

(I) B = Mn³⁺; B’ = 0,85Mn³⁺ + 0,15Co³⁺.

б) х = 0,25, формула (Co²⁺_0,84Mn²⁺_0,16)[Mn³⁺_1,00Mn⁴⁺_0,75€_0,25]O_4,

(I) B = Mn³⁺; B’ = 0,75Mn⁴⁺ + 0,25 €;

(II) B = 0,75Mn³⁺ + 0,25 €; B’ = 0,25Mn³⁺ + 0,75Mn⁴⁺.

3. Упорядоченные типа 1:3 фазы вида A₂BB’₃X₂X’₆ (0 ≤ х<0,25)

а) х = 0, формула (Co²⁺₂)[Co³⁺_0,30Mn³⁺_3,70]O_8,

(I) B = Mn³⁺; B’ = 0,90Mn³⁺ + 0,10Co³⁺.

б) х = 0,25, формула (Co²⁺_1,68Mn²⁺_0,32)[Mn³⁺_2,00Mn⁴⁺_1,50€_0,50]O_8,

(I) B = Mn³⁺; B’ = 0,33Mn³⁺ + 0,50Mn⁴⁺ + 0,17 €;

(II) B = 0,50Mn³⁺ + 0,50 €; B’ = 0,50Mn³⁺ + 0,50Mn⁴⁺.

Наиболее вероятные составы твердых растворов со структурой шпинели со средними значениями степени дефектности:

1. Общий состав - (Co_0,34Mn_0,66)_2,83O₄,

формула - (Co^II_0,5Co^III_0,33€_0,17)[Co^III_0,14Mn^III_0,86]O₄ (для AA’B₄X₄X’₄).

2. Общий состав - (Co_0,35Mn_0,65)_2,87O₄,

формула - (Co^II)[Mn^III_1,48Mn^IV_0,39€_0,13]O₄ (для ABB’X₂X’₂ и A₂BB’₃X₂X’₆ соответственно) и (Co^II₂)[Mn^III_2,96 Mn^IV_0,79_0,25]O₈.

Состав поверхностного слоя электролитического покрытия титанового анода на основе оксидов кобальта и марганца [5, 6] определяется разупорядоченными твердыми растворами замещения (Co,Mn)_3-xO₄ со структурой шпинели и (Mn,Ti)O₂ со структурой рутила. В составе оксидного покрытия титанового анода шпинель составляет (% мол.) от 24 Co_1,72Mn_1,28O₄ (при значении параметра x = 0) до 42 Co_1,15Mn_1,52O₄ (при x = 0,33). Достаточно высокая каталитическая активность металлооксидного электрода обусловлена состоянием фазовой разупорядоченности поверхности покрытия за счет наличия высокодисперсных шпинелеподобных и рутилоподобных фаз твердых растворов, а также характером распределения этих фаз по объему покрытия.

В состав покрытий на основе оксидов кобальта, марганца и никеля [6] входят высокодисперсные фазы сложных оксидов в виде разупорядоченных твердых растворов (Co,Mn,Ni)_3-xO₄ со структурой шпинели и (Mn,Ti)O₂ со структурой рутила. Количественное содержание фазы шпинели в электролитических покрытиях составляет 25 – 30%. В покрытии, нанесенном на обработанную в растворе метаванадата натрия поверхность титана, обе оксидные фазы, вероятно, содержат также некоторое количество ванадия. Вероятный фазовый состав поверхностных слоев титанового электрода: 25 – 30% (Co,Ni,Mn,V)_3-xO₄ и 70 – 75% (Mn,Ti,V)O₂.

На основании полученных в работе [5] данных установлено, что количественный фазовый состав оксидного покрытия титанового анода и состав фаз (Co,Mn)_3-xO₄ и (Mn,Ti)O₂ зависят от степени дефектности структуры. Содержащийся в поверхностных слоях титанового электрода ванадий на начальной стадии электролитического осаждения может также входить в состав образующихся на поверхности анода фаз с вероятными составами (Co,Ni,Mn,V)_3-xO₄ и (Mn,Ti,V)O₂, образуя промежуточный слой между поверхностью титановой подложки и остальным покрытием [5, 6].

Литература

1. Разина Н.Ф. Оксидные электроды в водных растворах.– Алма–Ата: Изд–во Наука, 1982. – 160с.

2. Колотыркин Я.М., Лосев В.В., Шуб Д.М., Рогинская Ю.Е. Малоизнашиваемые металлооксидные аноды и их применение в прикладной электрохимии // Электрохимия, 1979. – Т.15. Вып.3. – С.291-301.

3. Васильева М.С., Руднев В.С., Тырина Л.М., Кондриков Н.Б., Гордиенко П.С. Формирование и состав содержащих Мn, Co, Pb, Fe анодных слоев на титане. // Химия и химическая технология, 2003. –  Т 46. - № 5. - С. 164 – 165.

4. Беспалова Ж.И., Иванов В.В., Смирницкая И.В., и др. Исследование возможной фазовой разупорядоченности в металлооксидном активном покрытии титанового анода // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки.  2008.  № S1. С. 52-56.

5. Bespalova Zh.I., Ivanov V.V., Smirnitskaya I.V., et al. Fabrication of a titanium anode with an active coating based on mixed oxides of base metals // Russian Journal of Applied Chemistry. 2010. - Т.83. - N.2. - С.242-246.

6. Ivanov V.V., Bespalova Zh.I., Smirnitskaya I.V., et al. Study of the composition of titanium anode with electrocatalytic coat based on cobalt, manganese, and nickel oxides // Russian Journal of Applied Chemistry. 2010. Т.83. N.5. С.831-834.

7. Ivanov V.V., TalanovV.M. Modeling of the Structure of the Ordered Spinel-Like Phases (of Type 2:1) // Physica Status Solidi (A). Applied Research. 1990. - V.122, №2. - P.K109-112.

8. Иванов В.В., Таланов В.М. Структурно-комбинаторное моделирование упорядоченных шпинелоидов // Журн. структурн. химии. 1992. - Т.33, №3. - С.137-140.

9. Иванов В.В., Таланов В.М. Моделирование структур упорядоченных (типа 2:1) твердых растворов, включающих фрагмент структуры шпинели // Журн. структурн. химии. 1992. Т.33, №5. С.96-102.

10. Иванов В.В., Таланов В.М. Структурно-комбинаторное моделирование упорядоченных (типа 2:1) твердых растворов AB’BO₄ со структурами, включающими фрагмент структуры шпинели // Неорганические материалы, 1992. Т.28, №8. С.1720-1725.

11. Иванов В.В., Таланов В.М. Механизм превращения фазы со структурой типа шпинели в ромбическую Fddd-фазу // Неорганические материалы. 1995. Т.31, N2. С.258-261.

12. Ivanov V.V., Shabel’skaya N.P., Talanov V.M. Phase Relations in the NiFe₂O₄ -NiCr₂O₄ - CuCr₂O₄ System // Inorganic Materials. 2001. V.37, № 8. P.839-845.

13. Ivanov V.V, Talanov V.M., Shabel’skaya N.P. X-Ray Diffraction Study of the CuCr₂O₄ – NiFe₂O₄ System // Inorganic Materials. 2000. V.36, №11. P.1167-1172.

14. Иванов В.В., Шабельская Н.П., Таланов В.М. Фазообразование и распределение катионов в твердых растворах CuFe_xCr_2-xO₄ // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2001. №4. С.104-105.

15. Иванов В.В. Моделирование гомологических рядов соединений, включающих фрагменты структуры шпинели // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 1996. N1. С.67-73.

16. Иванов В.В., Шабельская Н.П., Таланов В.М. Фазообразование в оксидной системе Cu_xNi_yFe_1+x-yCr₂O₄ // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2001. №4. С.105-106.

17. Иванов В.В. Комбинаторное моделирование вероятных структур неорганических веществ. – Ростов-на-Дону: Изд-во СКНЦ ВШ, 2003. – 204с.