МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК ОКСИДА ХРОМА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ

Родионова Н.А.¹, Шмидко И.Н.², Родионов Е.В.³

¹Кандидат физико-математических наук, ²Соискатель, Институт физики полупроводников им.В.Е.Лашкарева Национальной Академии наук Украины, ³Аспирант, Национальный университет пищевых технологий Украины.

МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК ОКСИДА ХРОМА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ

Аннотация

В данной работе рассматриваются пленки оксидокарбидов хрома, получаемые по достаточно простой технологии из металлорганических соединений пиролизом последних на поверхности упрочняемого материала в присутствии окислителя.

Рассматривается влияние технологических факторов, а именно температуры пиролиза исходного МОС соединения, соотношения металлорганическое соединение – окислитель.

Ключевые слова: оксидокарбид хрома, металлоорганические соединения

Rodionova N.A.¹, Shmidko I.N.², Rodionov E.V.³

¹PhD in Physics and Mathematics, ²Postgraduate student, V.E. Lashkaryov Institute of Semiconductor Physics, National Academy of Science of Ukraine, ³Postgraduate student, National University Of Food Technologies of Ukraine

MECHANICAL PROPERTIES OF CHROMIUM OXIDE FILMS DEPENDING ON THE TECHNOLOGICAL FACTORS

Abstract

This paper discusses the  chromium oxidokarbid films, obtained by relatively simple technology of organometallic compounds by means of their pyrolysis on the surface of reinforcement material in the presence of an oxidant.

We consider the effect of technological factors such as temperature of pyrolysis of source MOC compound, ratio of organometallic compound - oxidant.

Keywords: chromium oxidokarbid, organometallic compounds

Производство приборов, работающих в условиях повышенных воздействий внешних факторов предполагает использование мате­риалов, способных работать в экстремальных условиях. Это особенно актуально для приборов, использующихся в космической технике, получение и применение таких материалов обуславливается необ­ходимостью использования их свойств, способных оставаться стабиль­ными при эксплуатации в широком диапазоне внешних воздействий

Известно, что получаемые из металлоорганических соединений (МОС) пленки имеют ряд положительных свойств:

• стойкость при их эксплуатации в условиях агрессивных сред,
• повышенная устойчивость при механических воздействиях, а также хорошая плотность осадков и величина адгезии к различным подложкам,
• термоустойчивость.

Эти пленки в виде карбидов хрома (Cr₇C₃) применяются для полу­чения матриц и пресс-форм в автомобилестроении, фотошаблонов и масок в производстве печатных плат электронной техники а также как износоустойчивые при нанесении на режущий инструмент.

В процессе осаждения с повышением температуры хром интен­сивно вступает во взаимодействие с углеродом и углеродосодержащими радикалами, кислородом, что характеризуется с точки зрения термодинамики уменьшением свободной энергии процесса.

Целью работы является исследование механических свойств пиролитических пленок, получаемых термораспадом металлоорганического соединения хрома в окислительной среде, для этого были получены пленки на специально сконструированной установке с различным сос­тавом исходных компонентов МОС-окислитель от 10:1 до 1:1, на металлических подложках и подложках из пористого никеля.

Подготовленные подложки размещались в реакционной камере ус­тановки, где на них термическим разложением определенного состава исходных компонентов МОС-окислитель, получали слои с заданными свойствами. Полученные образцы подвергались отжигу выше температуры распада хроморганического соединения до 900⁰С.

Твердость того или иного материала в определенной степени отражает его физические характеристики внутреннего состояния, за­висит от состава и структуры конкретного материала. В частности, твердость является функцией величины структурных напряжений в пленке, а также зависит от условий получения. Для пленок из металлоорганических соединений хрома характерно увеличение твердости при больших температурах распада, термообработка полученных пленок увеличивает твердость за счет дополнительного образования карбидов.

Характерно, что увеличение твердости происходит в результате того, что повышается количество искажающих кристаллическую решет­ку и увеличивающих микронапряжения факторов. Оказалось, что самый высокий уровень микронапряжений возникает при  повышенном содержа­нии в хроме углерода. Однако, с увеличением твердости, как следст­вие происходит увеличение хрупкости хромовых пленок.

Для сравнения - твердость пленок из МОС хрома изменяется от 600 до 2000 кг/мм², в то время как гальванические пленки хрома имеют твердость порядка 70 - 90 кг/мм².

Установлено, что содержание углерода колеблется от 0,3 до 13%. Увеличение твердости хромовых пленок можно получить вводя и другие элементы, например, молибден или ванадий, при этом микротвердость достигает 2100 - 2300 кг/мм² и даже 2700 кг/мм² на образцах предварительно покрытых никелем.

Величина микротвердости пиролитических хромовых пленок опре­делялась с помощью микротвердомера ПМТ-З. Для уменьшения влияния подложки на величину твердости пленки её изготавливают из стали. Наличие комплекса положительных свойств пиролитических пленок хро­ма дает возможность использовать их в различных областях техники. Для исследования этих свойств применялись методики, используемые при испытаниях материалов в космическом приборостроении, такие исследования проводились с целью применения положительных свойств пиролитических пленок при изготовлении приборов различного функ­ционального назначения.

Испытания проводились с целью проверки механической прочности оптических параметров на образцах, подложки которых изготавливались из нержавеющей стали, алюминия, пористого никеля после нанесения плёнок черного хрома, полученных термораспа­дом в окислительной среде: после воздействия агрессивных сред, термических воздействий и определения износоустойчивости.

Измерения проводились на специальном оборудовании в соответст­вии с программой лабораторно-отработанных испытаний (ЛОИ).

По результатам измерений микротвердости построена зависи­мость от исходных компонентов МОС-окислитель, которая приведена на Рис.1, из которой видно, что при увеличении окисной фазы в осажденной пленке, например, до состава 1:1, микротвердость её уменьшается Рис.2, так как кислород несколько лучше растворяется в хроме и его охрупчивающее действие менее эффективно.

Однако, из приведенной зависимости на Рис.1 следует, что незначительные добавки окислителя (соотношение исходных компонентов МОС-окислитель 10:1) в процессе термораспада повышают микротвердость пленки до 2100 кг/мм² [5]. По данным электронных микроскопических исследований можно сделать вывод, что незна­чительное введение окислителя в процессе получения карбидной пленки еще не приводит к образованию химических соединений хрома, а вносит значительные искажения в структуре образующего карбида хрома. Это, по-видимому, приводит к увеличению микротвердости получаемой пленки. Дальнейшее образование и увеличение окисной фазы в пленке приводит к её разрыхлению и как следствие - паде­нию микротвердости.

Увеличение микротвердости при незначительных добавках окисли­теля было использовано для получения износоустойчивых осадков на режущем инструменте, износоустойчивость которых повышалась в 5-6 раз.

Рис. 1 - Зависимость микротвердости оксикарбида хрома от состава

Рис. 2 - Зависимость твердости осажденного хрома от характера слоев

Механические свойства оксикарбидохромовых пленок.

Испытания проводились на образцах из нержавеющей стали и пористом никеле, покрытых пиролитической оксикарбидохромовой пленкой. Состав исходных компонентов МОС-окислитель выбран 3:1, толщина пленки 8-10 мкм.

Результаты испытаний приведены в таблице 1, из которой следует:

• Коэффициент диффузного отражения изменяется от 2,2 до 3,4% при этом наблюдаются хорошие результаты по параметру сцепления (адгезии), отрыв происходил когезионно по припою.
• Наблюдалась хорошая устойчивость при воздействии температуры в вакуумной среде до 1000⁰С, на воздухе до 400⁰С без измене­ния своих первоначальных свойств по механическим и оптическим характеристикам.
• Воздействие линейных и ударных перегрузок до 207 g не вызывает механических повреждений оксикарбидохромовой пленки.
• Аналогичные результаты получены при климатических испытаниях и испытаниях в условиях агрессивных сред.

Таблица 1 - Результаты механических испытаний.

Процесс термораспада металлоорганического соединения (МОС) хрома в окислительной среде связан с образованием сложных структур, включающих окисные и карбидные группы фаз расположенные в опре­деленной последовательности друг относительно друга.

Рентгеновскими и электронографическими исследованиями установлено, что такое взаимное расположение фаз в большей мере зависит от концентрации исходных компонентов МОС-окислитель, например, для состава 1:1 в пленке присутствует в основном оксидные группы фаз. Поскольку в составе пленки могут находится различные соединения хрома, а также хром в свободном состоянии, то выделяясь по границам зерен, он может придавать пленке опре­деленные физикомеханические свойства. Этим, по-видимому, можно объяснить повышенные значения износоустойчивости, стойкости к агрессивным средам, а также увеличение адгезионных свойств пиролитических пленок хрома.

Наличие в отдельных составах пленок карбидов хрома еще больше увеличивает её механические параметры. Если на границах зерен происходит выделение оксидных фаз хрома, то наблюдается измене­ние электрофизических свойств пиролитических пленок в сторону увеличения удельного сопротивления.

Таким образом, изменение состава исходных компонентов МОС-окислитель, а также введение дополнительных добавок (кислород воздуха, ацетилацетонат алюминия) приводит к значительному изменению физикомеханических свойств, получаемых оксикарбидохромовых пленок: удельное сопротивление, микротвердость, адгезия, стойкость к агрессивным средам.

Механические испытания образцов пленок черного хрома на раз­личных подложках по техническим заданиям приборов, работающих в сложных условиях внешней среды и механических перегрузок, показали возможность использования их в технологических процес­сах при изготовлении оптических и оптоэлектронных приборов, а также как износоустойчивые и стойкие к агрессивным средам, пленки, имеющие следующие функциональные особенности:

• Светопоглощающие для работы в условиях агрессивных сред и механических перегрузок с интегральным коэффициентом поглощения 97-98% в видимой области и 80% в ИК области спектра.
• Проводящие с удельным сопротивлением ρ = 10 – 10³ Ом*см
• Износоустойчивые пленки на режущем инструменте (обработка вязких и твердых материалов Ni, Ti, Mo и их сплавов) при незначительных добавках окислителя в процессе термораспада хроморганического соединения.

Литература

1. Слушков А.М., Петров Б.И., Левин К.П. Газофазное получение новых функциональных материалов и пленок. I Украинская республиканская конференция, Ужгород, 1989, вып.1., с.33.
2. Глезер A.M. Аморфные и нанокристаллические структуры: сходства, различия, взаимные переходы. Рос. хим. журнал. 2002,Т.46, №5, с. 57-63.
3. Шмидко И.Н., Родионов Е.В. Влияние технологических факторов на механические свойства пленок оксида хрома. Труды IV-й международной Самсоновской Конференции “Материаловедение тугоплавких соединений”, Киев, Украина, 2014 г., с.121
4. Салахова Р.К. Влияние легирующих добавок молибдена и ванадия на свойства хромовых покрытий Cr(III). 6-я Международная конференция Покрытия и обработка поверхности. Сборник тезисов докладов. 2009 г., с.120-122

References

1. Slushkov A.M., Petrov B.I., Levin K.P. Gazofaznoe poluchenie novyh funkcional'nyh materialov i plenok. I Ukrainskaja respublikanskaja konferencija, Uzhgorod, 1989, vyp.1., s.33.
2. Glezer A.M. Amorfnye i nanokristallicheskie struktury: shodstva, razlichija, vzaimnye perehody. Ros. him. zhurnal. 2002,T.46, №5, s. 57-63.
3. Shmidko I.N., Rodionov E.V. Vlijanie tehnologicheskih faktorov na mehanicheskie svojstva plenok oksida hroma. Trudy IV-j mezhdunarodnoj Samsonovskoj Konferencii “Materialovedenie tugoplavkih soedinenij”, Kiev, Ukraina, 2014 g., s.121
4. Salahova R.K. Vlijanie legirujushhih dobavok molibdena i vanadija na svojstva hromovyh pokrytij Cr(III). 6-ja Mezhdunarodnaja konferencija Pokrytija i obrabotka poverhnosti. Sbornik tezisov dokladov. 2009 g., s.120-122