ФОРМИРОВАНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МЕМБРАННЫХ ПЛЁНОК, КАК КОНСТРУКТИВНОЙ ОСНОВЫ ЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ДАТЧИКОВ КОНЦЕНТРАЦИИ ГАЗА

Веселов Д.С.¹, Воронов Ю.А. ², Ванюхин К.Д.³

¹Кандидат технических наук; ²кандидат технических наук, доцент; ³аспирант, Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»

ФОРМИРОВАНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МЕМБРАННЫХ ПЛЁНОК, КАК КОНСТРУКТИВНОЙ ОСНОВЫ ЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ДАТЧИКОВ КОНЦЕНТРАЦИИ ГАЗА

Аннотация

Реактивным магнетронным распылением получены диэлектрические мембранные плёнки различного элементного состава и исследованы их свойства. Проведён качественный анализ стойкости плёнок к разрушениям и деформациям в процессе нагрева. Определёны оптимальные составы и режимы формирования плёнок для получения диэлектрических мембранных конструкций. Выявлена допустимая толщина подслоя термического окисла кремния, не способствующего образованию значительных деформаций мембран в процессе их нагрева.

Ключевые слова: диэлектрическая плёнка, чувствительный элемент, мембранная конструкция.

Veselov D.S.¹, Voronov Yu.A.², Vanyukhin K.D.³

¹PhD in Engineering; ²PhD in Engineering, associate professor; ³Postgraduate student, National Research Nuclear University “MEPhI”

FABRICATION OF DIELECTRIC MEMBRAN FILMS AS A CONSTRUCTIVE BASIS OF GAS SENSORS SENSITIVE ELEMENTS

Abstract

The dielectric membrane films of different compositions were obtained by the reactive magnetron sputtering and their properties were studied. The qualitative analysis of the membrane films stability to destructions and deformations in the process of heating is given. Optimum structures and modes of films formation for manufacturing dielectric membrane structures are determined. The admissible thickness of the thermal silicon oxide underlayer, which is not promoting formation of considerable membranes deformations in the course of their heating, is identified.

Keywords: dielectric film, sensitive element, membrane structure.

Во второй половине прошлого века благодаря развитию полупроводниковых технологий началось активное исследование влияния адсорбции газов на электрофизические характеристики полупроводников, которое в дальнейшем с применением МЭМС – технологий положило начало развитию направления полупроводниковых датчиков концентрации газа.

Для полупроводниковых датчиков измерение концентрации газа сопровождается предварительным нагревом чувствительного слоя (ЧС), избирательно ускоряющим процессы, протекающие на его поверхности и в объёме. Нагрев ЧС позволяет улучшить такие характеристики датчиков, как чувствительность, селективность и быстродействие за счёт получения определённых температурных диапазонов измерения концентрации газа, в которых молекулы определяемого газа обладают наибольшей химической активностью по отношению к материалу ЧС. На возможность достижения высоких температур ЧС решающее влияние оказывает его теплообмен с окружающей средой через конструкцию чувствительного элемента (ЧЭ). Отличительной особенностью ЧЭ таких датчиков является наличие теплоизолирующей конструкции, также определяющей энергопотребление датчика и возможность его эксплуатации от автономного источника питания.

Существует множество различных методов теплоизоляции ЧС, одним из которых является использование подвесного монтажа ЧЭ за проволочные выводы в корпусе, отличающийся значительным рассеянием тепла из-за больших размеров ЧЭ. Известны мембранные конструкции на основе пористого кремния, обладающие низкими теплоизолирующими свойствами. Более эффективными являются мембранные конструкции на основе пористого оксида алюминия[1]. Наиболее перспективными для теплоизоляции ЧС датчиков концентрации газа представляются диэлектрические мембранные конструкции, но получение таких конструкций значительно осложняется их хрупкостью и сложностью воспроизводимости элементного состава мембран.

Настоящая работа посвящена формированию тонких диэлектрических мембранных плёнок различного элементного состава методом реактивного магнетронного распыления кремния и исследованию их свойств. Целью работы является поиск оптимального состава диэлектрических плёнок для получения мембранных конструкций методом двухэтапного одностороннего анизотропным травлением кремния, особенностью которого является образование мембраны на завершающем этапе травления кремния после формирования ЧС датчиков концентрации газа, что требует их защиты [2-5].

Формирование диэлектрических мембранных плёнок проводилось на установке УВН-71П3, модернизированной для реактивного магнетронного распыления и оборудованной трёх канальной системой напуска газа. Для удаления загрязнений с поверхности подложек проводилась отмывка в подогретом перекисно-аммиачном растворе. Затем, после загрузки подложек в реакционную камеру и её откачки до остаточного давления Р=1,5×10^-5 мм рт. ст., напускался аргон и проводилась ионная очистка. После чего в камеру подавался аргон, азот и кислород и производилось распыление мембранных плёнок на подслой термического окисла кремния. При этом расход аргона задавался постоянным Q(Ar) = 1,20 л/ч и изменялся расхода кислорода Q(O₂) = 0,20-1,40 л/ч и азота Q(N₂) = 1,20-3,60 л/ч. Были получены диэлектрические плёнки различного элементного состава.

Исследование элементного состава плёнок проводилось методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии на спектрометре Kratos XSAM-800, результаты приведены в таблице 1. Для послойного анализа пленок применялось ионное травление. Исследование уровня адгезии плёнок проводилось скотч методом. Для большинства полученных плёнок характерен хороший уровень адгезии.

Таблица 1 - Состав полученных диэлектрических пленок

№	Пленка	Si,%	O,%	N,%	C,%	Mo,%	Si/O	Si/N	Q(Ar),л/ч	Q(O2),л/ч	Q(N2),л/ч
1	SiON Ar+ 1 м. Ar+ 2 м.	30	48	5	17	0	0,63	6,00	1,20	1,40	1,20
		38	48	4	9	1	0,79	9,50
		38	50	4	7	1	0,76	9,50
2	SiON Ar+ 1 м. Ar+ 2 м.	36	38	21	5	0	0,95	1,71	1,20	1,20	1,60
		42	34	18	6	0	1,24	2,33
		43	35	17	4	1	1,23	2,53
3	SiON Ar+ 1 м. Ar+ 2 м.	32	45	15	8	0	0,71	2,13	1,20	1,00	2,00
		35	37	12	16	0	0,95	2,92
		37	37	12	14	0	1,00	3,08
4	SiON Ar+ 1 м. Ar+ 2 м.	34	42	13	11	0	0,81	2,62	1,20	0,80	2,40
		38	34	11	16	1	1,12	3,45
		41	37	12	9	1	1,11	3,42
5	SiON Ar+ 1 м.	35	26	25	13	1	1,35	1,40	1,20	0,60	2,80
		47	19	26	5	3	2,47	1,81
6	SiON Ar+ 1 м.	29	33	20	16	2	0,88	1,45	1,20	0,40	3,20
		34	28	22	13	3	1,21	1,55
7	SiON Ar+ 1 м.	32	28	22	17	1	1,14	1,45	1,20	0,20	3,60
		42	22	29	5	2	1,91	1,45

Пригодность полученных плёнок к формированию мембранных конструкций определялась посредством выявления механических напряжений визуальным контролем выгибаний при нагреве мембран и при извлечении подложек из травителя в процессе их формирования. Также мембранные плёнки исследовались на стойкость к травлению в органической щелочи для завершающего этапа анизотропного травления. Массовая доля компонентов: этилендиамин : пирокатехин : вода = 55% : 20% : 25% (плотность раствора при 20^оС: ρ = 1,055 г/см³). Перед проведением травления раствор настаивался в течение двух суток. Исследование проводилось двумя способами:

1. Качественный: на подслое термического окисла кремния формировался диэлектрический слой, на котором получали элемент металлизации затем его покрывали маскирующим слоем того же материала толщиной 0,3 мкм. Образец помещался в травитель при температуре 100^оС и выдерживался не менее двух часов, после чего, промывался в воде и протирался мокрым ватным тампоном. Если наблюдалось изменение геометрических размеров элемента металлизации (частичное отслаивание), то это свидетельствовало о стравливании маскирующего диэлектрического слоя, если отслаивания не наблюдалось, то проводилось количественное исследование;
2. Количественный: на подслое термического окисла формировался диэлектрический слой толщиной 0,3 мкм. Затем образец помещался в травитель при температуре 100^оС и выдерживался не менее двух часов, после чего, промывался в воде, и, при помощи фотолитографии и изотропного травления в буферном травителе, в диэлектрическом слое формировалась полоса шириной 10 мкм. По этой полосе, посредством получения профиля поверхности на профилометре VEECO Dektak 150, определялась остаточная толщина диэлектрического слоя и его стойкость к травлению.

В процессе исследования выявлено, что наиболее пригодными для реализации мембранной конструкции являются плёнки оксинитрида кремния, представленные в таблице 1 под пунктами 5,6 и 7. Мембраны из этих материалов в естественных условиях и в процессе изготовления не находятся в механически напряженном состоянии, подвержены не значительным деформациям в процессе нагрева, что объясняется близостью значений их коэффициентов линейного термического расширения к кремнию. Кроме того, такие мембраны отличаются эластичностью, что практически исключает возможность из разрушения в процессе изготовления и эксплуатации. Также данные плёнки отличаются стойкостью к травлению в исследуемом растворе.

Для мембран с меньшим содержанием азота и большим содержание кислорода, например, представленных в таблице 1 под пунктами 1, 2, 3 и 4, характерно состояние механического напряжения, о чём свидетельствуют выгибания мембран при их образовании, как это показано на рисунке 1. В процессе изготовления при извлечении подложек из травителя мембраны с высоким содержанием кислорода разрушаются, что приводит к отбраковке всей подложки. Также такие мембраны не отличаются стойкостью к травлению в исследуемом растворе и при нагреве они также как и при извлечении из травителя значительно деформируются и разрушаются.

Рис. 1 - Выгибание мембран с большим содержанием кислорода

На механические напряжения в мембране значительное влияние оказывает подслой термического окисла кремния. Это происходит из-за значительной разницы в значениях коэффициентов линейного температурного расширения окисла кремния и кремниевой подложки. Но напыление плёнок без подслоя не позволяет достигать хорошего уровня адгезии. Опытным путём выявлена оптимальная толщина подслоя термического окисла кремния, которая составила 100 нм. Такая толщина подслоя при диэлектрической плёнке толщиной 2-3 мкм не способствует возникновению критических механических напряжений в мембранах при их формировании и нагреве.

В условиях эксперимента не удалось получить мембранные плёнки с высоким содержанием азота и низким содержанием кислорода, что объясняется невысоким вакуумом (Р=1,5×10^-5 мм рт. ст.) и большей активностью кислорода в сравнении с азотом. Для получения таких плёнок лучше использовать другие способы формирования.

Мембранным конструкциям, на основе плёнок с большим содержанием кислорода и плёнок, полученных на толстом подслое термического окисла кремния, при нагреве мембран характерно «потрескивание», свидетельствующее о разрушении границы раздела плёнка – подложка, а также образование областей разрыва пленки при нагреве до температур более 500^оС. Губительное влияние механических напряжений на мембраны также наглядно демонстрирует завершающий этап анизотропного травления, по окончании которого, если не производить плавного понижение температуры, для мембран с высоким содержанием кислорода, наблюдается их разрушение при извлечении из травителя. Таким образом, оптимальным режимом подачи газа в реакционную камеру в процессе формирования диэлектрических мембранных плёнок методом реактивного магнетронного распыления кремния является: Q(Ar) = 1,20 л/ч, Q(O₂) = 0,60 л/ч, Q(N₂) = 2,80 л/ч. Этот режим позволяет получать плёнки близкие по элементному соотношению к Si:O:N = 2:1:1, которые отличаются стойкостью к травлению в исследуемом растворе. Оптимальная толщина подслоя термического окисла кремния при толщине мембран из оксинитрида кремния 2-3 мкм составляет около 100 нм.

Литература

1. Васильев А. А. Газовые датчики с тонкими мембранами из нанокристаллического оксида алюминия в качестве чувствительных элементов. // Датчики и системы. – 2006. – № 10. – С. 4-8.
2. Патент РФ № 2010152260/28, 20.10.2010
3. Веселов Д.С., Воронов Ю.А., Воронов С.А., Орлова Л.К. Способ изготовления универсальных датчиков состава газа. // Патент России № 2449412. 2012. Бюл. № 12.
4. Веселов Д. С. Технология получения диэлектрических мембранных структур для интегральных газочувствительных датчиков. // Датчики и системы. – 2011. – № 7. – С. 38-42.
5. Веселов Д.С. Технология изготовления универсальной диэлектрической мембранной конструкции для восстанавливаемых сорбционных газовых сенсоров. // Дизайн и технологии. – 2012. – № 31. – С. 74-81.
6. Веселов Д.С. Сорбционные газовые датчики на основе диэлектрической мембранной конструкции. // Ядерная физика и инжиниринг. – 2013. – Том 4, №1. – С. 10-16.