ПРИМЕНЕНИЕ ПИРОЛИТИЧЕСКОГО МЕТОДА ROCK-EVAL ДЛЯ ОЦЕНКИ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИТИТАНАТОВ КАЛИЯ ПРИ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИПРОПИЛЕНА

DOI: https://doi.org/10.23670/IRJ.2022.120.6.006

ПРИМЕНЕНИЕ ПИРОЛИТИЧЕСКОГО МЕТОДА ROCK-EVAL ДЛЯ ОЦЕНКИ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИТИТАНАТОВ КАЛИЯ ПРИ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИПРОПИЛЕНА

Научная статья

Жердецккий Н.А.¹, Гороховский А.В.^2, *

² ORCID: 0000-0002-4210-3169;

^{1, 2} Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А., Саратов, Россия

* Корреспондирующий автор (algo54[at]mail.ru)

Аннотация

С использованием пиролитического метода Rock-Eval исследовано влияние добавок полититаната калия (ПТК), модифицированного в водных растворах солей меди и хрома, на процессы термокаталитического крекинга вторичного полипропилена (ПП). Установлено, что все исследованные образцы (Cu/ПТК, Cr/ПТКи (Cu,Cr)/ПТК) обладают каталитической активностью в процессе крекинга полипропилена, о чем свидетельствует снижение температуры максимального выделения углеводородов на 24-28^оС. При этом, сопоставление данных, полученных методом Rock-Eval для термической и термокаталитической деструкции ПП, позволяет предположить, что исследованные титанаты оказывают каталитическое действие как на реакции дегидрогенизации, так и на реакции окисления. О первом свидетельствует увеличение количества коксового остатка, смещение максимума скорости выделения паров углеводородов в область более низких температур и снижение водородного индекса, а о втором – увеличение выхода СО и СО₂ и рост кислородного индекса.

Ключевые слова: полипропилен, катализаторы, каталитический крекинг, полититанат калия.

APPLICATION OF THE PYROLYTIC ROCK-EVAL METHOD FOR EVALUATING THE CATALYTIC ACTIVITY OF MODIFIED POTASSIUM POLITIITANATES IN  POLYPROPYLENE DESTRUCTION

Research article

ZHerdeckkij N.A.¹, Gorohovskij A.V.^2, *

² ORCID: 0000-0002-4210-3169;

^{1, 2}  Yuri Gagarin State Technical University of Saratov, Saratov, Russia

* Corresponding author (algo54[at]mail.ru)

Abstract

The impact of potassium politiitanate supplements (PTS), modified in aqueous solutions of copper and chromium salts, on the processes of thermocatalytic cracking of recycled polypropylene (RP), has been studied using the pyrolytic Rock-Eval method. All tested specimens (Cu/PTC, Cr/PCC (Cu, Cr)/PTC) have been found to have catalytic activity during polypropylene cracking, as evidenced by a decrease in the maximum hydrocarbon emissions temperature of 24-28^oC. At the same time, the comparison of data obtained by the Rock-Eval method for thermal and thermocatalytic destruction of PP suggests that the studied titanates have a catalytic effect on both dehydrogenation and oxidation reactions. The first factor is evident in the increase in the amount of coke residue, in the shift in the maximum rate of hydrocarbon vapour release to the lower temperature and the decrease in the hydrogen index, and the second is seen through the increase in the CO and CO₂ emissions and the growth of the oxygen index.

Keywords: polypropene, catalysts, catalytic cracking, potassium politiitanate.

Введение

Полимерные материалы широко применяются в инновационных продуктах в области строительства, медицины, техники, упаковки и т.д. Однако, инертность пластиковых отходов и долгий период их разложения в окружающей среде (450-500 лет) способствуют накоплению колоссального количества отходов.

Термокаталитическая переработка полимеров является перспективным способом переработки полимерных отходов в ценные углеводородные продукты обогащенные изопарафиновыми и олефиновыми углеводородами, что позволяет рассматривать получаемые катализаты в качестве альтернативных моторных топлив.

Широкое применение и распространение пластиков в повседневной жизни обусловлено их относительно низкой плотностью и стоимостью, механической прочностью, устойчивостью в агрессивных средах [1]. Однако, большая часть произведённых полимеров находится на свалках и в окружающей среде, тем самым оказывая необратимые негативные воздействия на биогеоценозы [2]. Наиболее рациональным способом переработки полимеров являются термодеструктивные методы, которые позволяют получать в качестве продуктов углеводородные дистилляты, аналогичные по составу лёгкой, малосернистой нефти [3].

В качестве гетерогенных катализаторов крекинга полимеров чаще всего применяются цеолиты, алюмосиликаты, флюидизированные катализаторы FCC, нецеолитные природные катализаторы (глинозёмы), оксиды алюминия Al₂O₃. Так, качестве катализаторов используются протонированные цеолиты типа HZSM-5, ультрастабилизированный цеолит HUSY, цеолит типа морденит HMOR, цеолит H-β и цеолит H-Y [4], [5], [9], [10]. При этом, отличительной чертой цеолитных катализаторов является постепенное снижение их каталитической активности ввиду отложения кокса за счет протекания бимолекулярных реакций олигомеризации и конденсации олефинов в порах.

В работах [11], [12], [13] в реакциях каталитического крекинга была исследована каталитическая активность оксидов алюминия Al₂O₃, γ-Al₂O₃, силикагеля(SiO₂F₄), алюмосиликатов SAHA ([Al₂O₃] = 24,2 мас.%) и SALA ([Al₂O₃] =13,2 мас.%). Наибольший выход дистиллятных продуктов в ходе крекинга полипропилена при 400 ^оС достигается на алюмосиликатах: SALA – 86 мас.%, SAHA – 81 мас.%, выход жидких продуктов, по сравнению с термическим крекингом, увеличивается на 75 и 70 масс.%, соответственно. В то же время, оксиды алюминия и силикагель проявили незначительную каталитическую активность.

Общими свойством катализаторов крекинга полимеров, представленных в литературе, является высокая концентрация Льюисовских кислотных центров, хорошо развитая поверхность, мезопористая структура и термостабильность. Однако, технологии их гидротермального синтеза являются многостадийными, продолжительными и высокозатратными. При этом, получаемые катализаторы отравляются при контакте с влагой, в условиях промышленных процессов и их необходимо периодически подкислять, путём введения хлорорганических соединений (обычно CCl₄); они также нуждаются в периодической активации и регенерации, путём прокаливания в температурном интервале 500 – 710 ^оС в восстановительной или инертной атмосфере.

Исходя из вышеизложенного, поиск нового типа катализаторов крекинга вторичных полимеров представляется актуальной задачей.

В настоящее время отсутствуют сведения о применении полупроводниковых материалов в качестве катализаторов крекинга полимеров. Между тем, известно, что полупроводниковые катализаторы устойчивы к действию ядов [15], что особенно важно при крекинге полимеров, входящих в состав твердых коммунальных отходов.

Исследуемые в настоящей работе полититанаты калия и их производные, в отличие от цеолитных материалов, просты в синтезе, и недороги, относятся к широкозонным полупроводниковыми материалам. Модифицированные полититанаты калия типа Cu/ПТК, Cr/ПТК и (Cu,Cr)/ПТК являются нанокомпозитными материалами и, благодаря высокой удельной поверхности (100-130 м²/г) и наличию множественных гетеропереходов (p-n переходы), сформированных наночастицами оксидов меди и хрома, декорирующми поверхность чешуйчатых частиц ПТК являются высокоэффективными катализаторами, в частности – для окислительно-восстановительных процессов [16].

Таким образом, исследование каталитических свойств модифицированных полититанатов калия в условиях крекинга полимеров целесообразно и актуально.

С другой стороны, целью проведенного исследования было изучение возможности исследования процессов термического и термокаталитического крекинга полимерных материалов с помощью пиролитического метода Rock-Eval, широко распространенного для анализа горных пород, содержащих углеводороды (горючие сланцы, бурые угли и др.), и с использованием специально разработанного для этих целей калиброванного оборудования.

 

Методы и принципы исследования

В качестве сырья каталитического крекинга был выбран вторичный полипропилен (ПП). Полититанаты калия (ПТК) применялись в качестве катализаторов.

Порошки ПТК получали путём термической обработки (500 ^оС, 2 ч) смеси порошков TiO₂,KOH и KNO₃, взятых в массовых соотношениях 30:30:40 [16], [17]. Получаемый в результате синтеза полититанат калия промывали водой до получения значения водородного показателя водной дисперции pH = 10,5 , высушивали при температуре 50 ^оС в течение 10 часов и подвергались диспергированию в шаровой мельнице.

Измельчённые порошки ПТК модифицировались путем обработки в 0,02М водных растворах сульфатов меди (II) и хрома (III) с последующим фильтрованием, промывкой дистиллированной водой, высушиванием (50 ^оС, 4 ч) и диспергированием на шаровой мельнице [17].

Введение катализатора в образцы ПП проводили путём плавления вторичного полимера в муфельной печи при температуре 270 ^оС на воздухе в течение 30 минут с последующим введением в расплав ПТК в количестве 10 масс.%. Получаемый расплав гомогенизировался механической мешалкой и далее охлаждался до комнатной температуры. После отверждения полипропилен (смесь ПП с катализатором) механически измельчали в крошку и подвергали термодеструкции.

 Процесс термодеструкции проводили и исследовали с использованием пиролитического метода Rock-Eval® [18], [19]. Анализ проводился на приборе Rock-Eval 6 Turbo (VinciTechnologies), в котором образец исследуемого материала последовательно помещается в печь пиролиза (проводится в потоке инертного газа, Ar), а затем в печь дожига (проводится в атмосфере воздуха).

Навески образцов полимера или его смеси с катализатором общей массой 15–20 мг анализировалась в режиме «Reservoir» [19]. Особенность данного режима заключается в проведении пиролиза в потоке аргона с предварительной изотермической выдержкой образцов в течение 10 минут при 180 ^оС. На этом этапе из пробы высвобождаются примеси лёгких углеводородов (в случае их присутствия) и адсорбированная влага, которые током инертного газа подаются в пламенно-ионизационный детектор и таким образом формируется пик S1r (мг УВ/г). Далее стадия пиролиза проводится при нагреве пробы в атмосфере инертного газа от 180 до 650 °C. Образующиеся в результате термического разложения углеводороды идентифицируются пламенно-ионизационным детектором. При этом формируется двойной пик S2a (мг УВ/г) и S2b (мг УВ/г), соответствующий количеству углеводородов, выделяющихся из образца в диапазоне температур от 180 до 350 ^оС (пик S2a) и в диапазоне 350–650 ^оС (пик S2b).

При прохождении пиролиза на приборе Rock-Eval 6 Turbo в режиме реального времени также проводится анализ выделяющихся в ходе пиролиза оксидов углерода (СО и СО₂). Для этого используются инфракрасные датчики регистрации. Регистрация СО и СО₂ на стадии пиролиза позволяет получить информацию о степени оголённости исследуемого объекта. Количество выделившихся оксидов углерода выражено в мг CO₂ и CO на 1 г образца, обозначаемым как S3(СО₂) и S3(CO), соответственно.

После стадии пиролиза образец автоматически переносится в печь окисления, где он нагревается до 850 °C на воздухе, что необходимо для дожига остаточного углерода в образце. На этом этапе количество выделяющихся при сгорании остаточного углерода CO и CO₂ измеряется интерактивными инфракрасными (ИК) детекторами.

В геологических и геохимических исследованиях, при анализе пород, пики S1r соответствуют испарению низкомолекулярных соединений, содержащихся в пробе и имеющих температуру кипения ниже 180 ^оС, а пики S2b и S2a – испарению паров углеводородов, образующихся при пиролизе углеводородных компонентов породы (сланцев, углей и др.) [18], [19].

С учетом того, что приготовление пробы ПП, содержащей 10% катализатора и подвергаемой каталитическому пиролизу на приборе Rock-Eval 6, проводилось при температуре 270 ^оС, пик S1r можно определить как результат испарения влаги, адсорбированной на измельченном порошке полимера, а пик S2а – как соответствующий количеству лёгких углеводородов, выделяемых в температурном диапазоне 270-350 ^оС. В то же время, пик S2b соответствует выделению углеводородов при термической деструкции (пиролизе) полипропилена в температурном интервале 350–650 ^оС.

 Температура, соответствующая максимальной скорости выделения углеводородов при формировании пика S2b, обозначена как T_max (°C).

Дополнительная стадия дожига в ходе термической обработки позволяет рассчитать значения водородного (HI, мг УВ/г С) и кислородного (OI, мг СО₂/ г С) индексов, а также долю в анализируемой пробе углерода, выделившегося при пиролизе в виде паров углеводородов (TOC, масс. %), а также и остаточного углерода (CR, масс. %), содержащегося в образце после его выдержки в печи пиролиза и превратившегося в СО и СО₂ в печи дожига при последующей обработке. При этом, в расчетах учитывалась масса катализатора (10 масс.%) в предположении, химической стабильности ПТК/Me в температурном диапазоне 25-650 ^оС [17].

Основные результаты и их обсуждение

Результаты исследования термического поведения образцов ПП, содержащих добавки (10 масс.%) различных потенциальных катализаторов полученные методом Rock-Eval представлены в таблице 1.

Как видим, во всех образцах присутствует адсорбированная влага (0,4 – 0,7 % от массы ПП), которые выделяются на начальной стадии термической обработки (изотермическая выдержка при 180 ^оС в течение 10 минут, пик S1r).

Пики S2a и S2b, показывают, что присутствие исследованных катализаторов несколько увеличивает выход продуктов пиролиза (углеводороды) в низкотемпературном диапазоне (180-350 ^оС) и снижает его в высокотемпературном диапазоне (350-650 ^оС).

Величина пиков S3(СО₂) и S3(CO) указывает на то, что использованные катализаторы способствуют протеканию реакции окисления ПП в низкотемпературном диапазоне (180-350 ^оС) (стадия пиролиза). Это подтверждает и увеличение значения общего кислородного индекса (OI) рассчитанное методом Rock-Eval. При этом, наибольшую каталитическую активность в процессе окисления ПП проявляют медьсодержащие катализаторы исследованной системы.

Таблица 1 – Параметры пиролитического поведения ПП в присутствии различных потенциальных катализаторов пиролиза, полученных при модифицировании ПТК в водных растворах меди и хрома; содержание катализатора в образце ПП –10 масс.%

Образец	Регистрируемый параметр
	S1r	S2a УВ	S2b УВ	S3 СО2	S3 CO	Tmax	TOC	CR	HI УВ	OI СО2
	мг/г ПП					°C	масс.%		мг/г С
ПП	4,5	10,8	957,2	3,4	24,1	468	97,0	3,0	986,9	3,5
ПП + Cu/ПТК	4,3	16,5	824,9	6,9	47,5	444	85,3	4,7	967,1	8,0
ПП + Cr/ПТК	3,8	15,5	827,2	4,5	49,0	440	86,8	3,2	953,4	5,1
ПП + Cu/ПТК,Cr	7,6	23,2	803,7	4,7	60,8	444	87,2	3,8	922,1	5,3

Однако, наиболее важным результатом является то, что исследованные модификации ПТК способствуют каталитическому крекингу полипропилена с выделением паров углеводородов при температурах выше 350 ^оС. Пик S2b, соответствующий максимальной скорости выделения паров углеводородов при пиролизе, в присутствии исследованных катализаторов смещается в область более низких температур. Значения T_max снижается на 30–35 ^оС, при этом использование Cu/ПТК и (Cu, Cr)ПТК несколько более эффективно.

С другой стороны, присутствие исследованных катализаторов увеличивает образование кокса и смол (остаточный углерод после окончания пиролиза) и несколько снижает выход паров углеводородов, на что указывает увеличение значения параметра SR и снижение водородного индекса HI, а также общего количества газообразных соединений углерода (величина ТОС снижается от 97 до ~86 %).

Исходя из полученных результатов, можно предположить, что в ходе термокаталитической деструкции полимера в присутствии исследованных добавок катализаторов более высокую роль, в сравнении с аналогичными процессами, протекающими в их отсутствии, играют процессы дегидрогенизации, в результате которых образуются ненасыщенные углеводороды. Данное предположение подтверждается повышенным выходом кокса/смол в присутствии модифицированных полититанатов калия, так как известно, что к коксообразованию склонны ненасыщенные, циклические и ароматические углеводороды [20].

Согласно полученным результатам, все исследованные виды модифицированного полититаната калия обладают каталитической активностью в реакциях термического разложения полипропилена, при этом, предположительно, увеличивая выход ненасыщенных углеводородов, склонных к поликонденсации, о чем свидетельствует увеличение количества коксового остатка. Среди исследованных видов модифицированных полититанатов калия состав Cu/ПТК обладает более высокой каталитической активностью, обеспечивая наиболее высокий выход углеводородов – продуктов крекинга (имеет наибольшую величину водородного индекса).

Проведённые исследования позволили качественно оценить каталитическую активность модифицированных полититанатов калия в условиях крекинга полипропилена. В дальнейших исследованиях планируется проведение каталитического крекинга ПП с использованием катализаторов группы ПТК/Me на стендовых установках со сбором и анализом получаемых продуктов и их детальным анализом.

Заключение

В результате проведённых исследований нами установлено, что:

1. Пиролитический метод Rock-Eval применим для качественной оценки активности катализаторов в процессе каталитического крекинга полиолефинов.
2. Полититанаты калия (ПТК) модифицированные в водных растворах солей меди и хрома проявляют каталитическую активность в процессах пиролитической обработки полипропилена (ПП), проявляющуюся в снижении температуры наиболее эффективного протекания процесса термической деструкции ПП, а также изменении количества и характера образующихся продуктов.
3. Использование добавок катализатора состава Cu/ПТК, обеспечивает максимальный выход продуктов деструкции в форме углеводородов при минимальном выходе продуктов окисления, однако, увеличивает количество коксового остатка.

Конфликт интересов Не указан.

Conflict of Interest None declared.

Список литературы / References

1. Singhabhandhu A. The waste-to-energy framework for integrated multi-waste utilization: waste cooking oil, waste lubricating oil, and waste plastics / A. Singhabhandhu, T. Tezuka // Energy. – 2010. – Vol. 35. – №. 6. – Pp. 2544–2551.
2. Geyer R. Production, use, and fate of all plastics ever made / R. Geyer, J.R. Jambeck, K.L. Law // Sci. Adv. – 2017. – Vol. 3. – №. 7. – P. e1700782.
3. Ahmad I. Pyrolysis Study of Polypropylene and Polyethylene Into Premium Oil Products / I. Ahmad, M. Khan, H. Khan et al // Int. J. Green Energy. – 2015. – Vol.12. – №. 7. – Pp. 663–671.
4. Encinar J.M. Pyrolysis of synthetic polymers and plastic wastes. Kinetic study / J.M. Encinar, J.F.González // Fuel Process. Technol. – 2015. – Vol.89. – №.7. – Pp. 678–686.
5. Marcilla A. Thermal and catalytic pyrolysis of polyethylene over HZSM5 and HUSY zeolites in a batch reactor under dynamic conditions / A. Marcilla, M.I. Beltran, R. Navarro // Appl. Catal. B . – 2009. – Vol. 86. – №. 1–2. – Pp. 78–86.
6. Artetxe M. Cracking of high density polyethylene pyrolysis waxes on HZSM-5 catalysts of different acidity / M. Artetxe, G. Lopez, M. Amutio et al // Ind. Eng. Chem. Res. – 2013. – Vol. 52. – №. 31. – Pp. 10637–10645.
7. Serrano D.P. Influence of nanocrystalline HZSM-5 external surface on the catalytic cracking of polyolefins / D.P. Serrano, J. Aguado, J.M. Escola et al // J. Anal. Appl. Pyrolysis. – 2005. – Vol. 74. – Pp. 353–360.
8. Aguado J. Catalytic conversion of polyolefins into fuels over zeolite beta / J. Aguado, D.P. Serrano, J.M. Escola et al // Polym. Degrad. Stab. – 2000. – Vol. 69. – №. 1. – Pp. 11–16.
9. Elordi G. Effect of the acidity of the HZSM-5 zeolite catalyst on the cracking of high density polyethylene in a conical spouted bed reactor / G. Elordi, M. Olazar, M. Artetxe et al // Appl. Catal. A . – 2012. – Vol. 415. – Pp. 89–95.
10. Aguado J. Analysis of Products Generated from the Thermal and Catalytic Degradation of Pure and Waste Polyolefins using Py-GC/MS / J. Aguado, D.P. Serrano, G. San Miguel. // J. Polym. Environ . – 2007. – Vol. 15. – №. 2. – Pp. 107–118.
11. Caldeira V.P.S. Properties of hierarchical Beta zeolites prepared from protozeolitic nanounits for the catalytic cracking of high density polyethylene / V.P.S. Caldeira, A. Peral, M. Linares et al // Appl. Catal. A. – 2017. – Vol.531. – P.187–196.
12. Rodriguez E. Co-cracking of high-density polyethylene (HDPE) and vacuum gasoil (VGO) under refinery conditions / E. Rodriguez, A. Gutierrez, R. Palos et al // Chem. Eng. J. – 2020. – Vol.382. – Pp.122-602.
13. Uddin M.A. Thermal structurally and catalytic degradation of different types of polyethylene into fuel oil / M.A. Uddin, K. Koizumi, K. Murata et al // Polym. Degrad. Stab. – 1997. – Vol. 56. – №. 1. – Pp. 37–44.
14. Erkiaga A. HDPE pyrolysis-steam reforming in a tandem spouted bed-fixed bed reactor for H₂ production / A. Erkiaga, G. Lopez, I. Barbarias et al // J. Anal. Appl. Pyrolysis . – 2015. – Vol. 116. – Pp. 34–41.
15. Védrine J.C. Heterogeneous Catalysis on Metal Oxides / Védrine J.C. // Catalysts. – 2017. – Vol. 7. – №. 11. – Pp. 341.
16. Tretyachenko E.V. Adsorption and photo-catalytic properties of layered lepidocrocite-like quasiamorphous compounds based on modified potassium polytitanates / E.V.Tretyachenko, A.V.Gorokhovsky, G.Yu.Yurko et al // Particuology. – 2014. – Vol. 17. – Pp.22–28.
17. Gorokhovsky A.V. Modified amorphous layered titanates as precursor materials to produce heterostructured nanopowders and ceramic nanocomposites / A.V. Gorokhovsky, E.V. Tretyachenko, J.I. Escalante-Garcia et al // J. Alloy. Compd. – 2014. – Vol.586. – Pp. S494–S497.
18. Sanei H. Petrological changes occurring in organic matter from Recent lacustrine sediments during thermal alteration by Rock-Eval pyrolysis / H. Sanei, L.D. Stasiuk, F. Goodarzi // Org. Geochem. – 2005. – Vol. 36. – №. 8. – Pp. 1190–1203.
19. Romero-Sarmiento M.-F. Polymer quantification using the Rock-Eval® device for identification of plastics in sediments / M.-F. Romero-Sarmiento, H. Ravelojaona, D. Pillot et al // Sci. Total Environ. – 2022. – Vol. 807. – P. 151068.
20. 20. Van Speybroeck V. Modeling elementary reactions in coke formation from first principles / V. Van Speybroeck, K. Hemelsoet, B. Minner et al // Mol. Simulation. – 2007. – Vol.33. – №. 9–10. – P. 879–887.