Температурные зависимости электродных и окислительно-восстановительных потенциалов галлия в расплавах на основе эвтектических смесей 3LiCl–2KCl и 6NaCl–9KCl–5CsCl
Температурные зависимости электродных и окислительно-восстановительных потенциалов галлия в расплавах на основе эвтектических смесей 3LiCl–2KCl и 6NaCl–9KCl–5CsCl
Аннотация
Целью работы являлось определение температурных зависимостей условных стандартных электродных и окислительно-восстановительных потенциалов галлия для окислительно-восстановительных пар Ga3+/Ga, Ga3+/Ga+, Ga+/Ga в хлоридных расплавах. Электрохимические свойства галлия были исследованы в расплавах на основе эвтектических смесей 3LiCl–2KCl и 6NaCl–9KCl–5CsCl в интервале температур 430–700 и 500–760 oC соответственно. В качестве метода исследования была использована потенциометрия нулевого тока. В расплавленных хлоридных электролитах, контактирующих с металлическим галлием было обнаружено присутствие ионов галлия двух степеней окисления, Ga(III) и Ga(I). В результате анализа экспериментальных значений потенциалов были рассчитаны условные стандартные электродные и окислительно-восстановительные потенциалы галлия, E*(Ga/Ga(III)), E*(Ga/Ga(I)) и E*(Ga(I)/Ga(III)), в расплавленных смесях хлорида щелочных металлов.
1. Введение
В настоящее время для промышленной переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) используют метод жидкостной экстракции, который обладает рядом недостатков. В частности данная технология не позволяет перерабатывать маловыдержанное ОЯТ с высокой глубиной выгорания. Одним из альтернативных подходов к переработке ОЯТ является использование неводных процессов, где в качестве рабочих сред выступают расплавы солей или металлов. Данные среды обладают очень высокой радиационной стойкостью. Кроме того, они не содержат замедлителей нейтронов, что позволяет работать с высококонцентрированными по делящимся материалам системами.
Одним из перспективных неводных методов переработки ОЯТ является селекция компонентов ОЯТ в системе «солевой расплав – жидкий металл (сплав)». Процессы распределения компонентов в данных системах имеют электрохимическую природу. Одним из предпочтительных жидкометаллических электродов является металлический галлий, или же сплавы на его основе . Для прогнозирования поведения рассматриваемой системы необходимо обладать достоверной информацией об электрохимических свойствах всех элементов, участвующих в процессе, в том числе и компонентов металлических сплавов, включая галлий.
В настоящее время наибольшее предпочтение при выборе солевого электролита отдают относительно легкоплавкой эвтектической смеси хлоридов лития и калия, 3LiCl–2KCl. Альтернативным солевым электролитом является более дорогая, но менее гигроскопичная тройная эвтектическая смесь хлоридов натрия калия и цезия.
Представленные в открытой литературе исследования электрохимических свойств галлия содержат противоречивую информацию. Результаты измерения ЭДС гальванического элемента Ga(ж)│расплGaClz, LiCl–KCl║расплLiCl│Cl2, C, при 923–1067 К согласно выводам авторов показали наличие двух типов ионов галлия. Данные выводы согласуются с результатами циклических вольтамперометрических измерений, выполненных в расплавах (3LiCl–2KCl)–GaCl3 в работах , . Исследование термодинамики образования хлоридов галлия в эвтектическом расплаве LiCl–KCl–CsCl при 300–400 °C также показало присутствие в расплаве, контактирующем с металлическим галлием, двух ионных форм галлия, Ga3+ и Ga+ . Однако полярографические измерения, выполненные в расплаве (3LiCl–2KCl)–GaCl3, показали одностадийный процесс восстановления .
Неопределенность имеющихся в литературе мнений относительно механизма восстановления ионов галлия в хлоридных расплавах привела к проведению нами дополнительных исследований , , . По итогу данных работ можно однозначно говорить о наличии в системах (3LiCl–2KCl)–GaCl3 и (6NaCl–9KCl–5CsCl)–GaCl3, контактирующих с металлическим галлием, ионов Ga3+ и Ga+. Полученные в указанных работах циклические вольтамперограммы и катодные поляризационные кривые позволяют говорить о протекании в данных системах трех электрохимических процессов, протекающих при близких значениях потенциалов и соответствующих перезаряду Ga3+/Ga, Ga3+/Ga+, Ga+/Ga. Однако в литературе отсутствуют достоверные непротиворечивые сведения о величинах условных стандартных электродных и окислительно-восстановительных потенциалов для данных электрохимических процессов.
Поэтому целью настоящей работы являлось установление температурных зависимостей условных стандартных электродных и окислительно-восстановительных потенциалов для электрохимических процессов Ga3+/Ga, Ga3+/Ga+, Ga+/Ga в расплавах на основе эвтектических смесей 3LiCl–2KCl и 6NaCl–9KCl–5CsCl.
2. Методы и принципы исследования
Эксперименты проводили в расплавах на основе эвтектических смесей 3LiCl–2KCl (58 моль. % LiCl, Tпл. = 352 oC) и 6NaCl–9KCl–5CsCl (30 мол. % NaCl, 24,5 моль. % KCl, Tпл. = 480 oC). Смеси требуемого состава были приготовлены из сплавлением навесок индивидуальных хлоридов щелочных металлов. Хлориды лития, натрия, калия и цезия квалификации х.ч. или ос.ч. предварительно подвергали дополнительной очистке по методике, описанной ранее . Расплавы, содержащие хлорид галлия, были получены взаимодействием металлического галлия (чистотой 99,999%) с хлористым водородом в среде соответствующей расплавленной соли.
Хронопотенциометрические измерения проводили с использованием потенциостата/гальваностата AUTOLAB PG302N. Эксперименты выполняли в стандартных двухэлектродных ячейках в атмосфере аргона (99,998 %). Конструкция электрохимической ячейки схематически представлена на рисунке 1. Рабочим электродом выступал металлический галлий. В качестве токоподвода к галлию использовали вольфрамовую проволоку, которую защищали от контакта с солевым электролитом керамической соломкой. Хлорный электрод сравнения состоял из графитовой трубки, погруженной в исследуемый расплав, находящийся в кварцевом чехле, закрытом с нижнего конца диафрагмой из асбеста. Асбест предварительно прокаливали при 700 oC. В графитовую трубку поступал непрерывный ток хлора, который получали электролизом расплавленного хлорида свинца.
Эксперименты в расплаве на основе эвтектической смеси 3LiCl–2KCl проводили в диапазоне температур 430–700 oC. Для расплавов на основе тройной эвтектической смеси 6NaCl–9KCl–5CsCl измерения проводили в интервале 500–760 oC.
Рисунок 1 - Конструкция электрохимической ячейки для хронопотенциометрических измерений:
1 – кварцевый капилляр для пробоотбора; 2 – пробка из вакуумной резины; 3 – кварцевая ячейка; 4 – чехол хлорного электрода; 5 – графитовая трубка для подачи Cl2; 6 – соль-растворитель; 7 – диафрагма из асбеста; 8 – тигель из оксида алюминия с солевым электролитом; 9 – тигель из оксида бериллия с Ga; 10 – алундовый чехол для токоподвода рабочего электрода; 11 – вольфрамовый токоподвод рабочего электрода; 12 – чехол из оксида алюминия для термопары
3. Основные результаты
Рисунок 2 - Пример хронопотенциометрической кривой для электролита (3LiCl–2KCl)–GaCl3 измеренной при температуре 550 oC
Рисунок 3 - Температурные зависимости условного стандартного электродного потенциала галлия для электролитов на основе 3LiCl–2KCl (а) и 6NaCl–9KCl–5CsCl (б) относительно хлорного электрода сравнения, рассчитанные в предположении присутствия в расплаве ионов Ga+ и Ga3+
где X – доля ионов Gan+, .
В случае сравнения равновесных электродных потенциалов двух параллельных измерений, выполненных при одинаковой температуре, из уравнения Нернста следует:
Совершив необходимые преобразования получим:
Объединив данные, полученные в ходе различных измерений, выполненных в рамках данного исследования, а также результаты предыдущих работ
, , , , , был получен массив значений потенциалов при различных температурах и концентрациях галлия в системе. Приняв погрешность определения температуры расплава 10 оC, данный массив был разбит на группы по температуре. Для каждой группы были рассчитаны Xi/X1.Поскольку зависимости ,
имеют линейный характер коэффициент корреляции истинных значений условных стандартных электродных потенциалов и температуры равен единице. Отсюда целесообразно сделать вывод, что чем ближе коэффициенты корреляции получаемых зависимостей к единице, тем ближе они к идеальному случаю.
С помощью функции поиска решения в программном обеспечении Excel, были подобраны значения X1, при которых коэффициенты корреляции зависимостей получаемых условных стандартных электродных потенциалов максимальны. Исходя из высказанного ранее предположения, следует что найденные зависимости максимально близки к истинным с учетом погрешностей измерения, расчетов, объема выборки, а также всех принятых допущений. Данные зависимости для электролитов (3LiCl–2KCl)–GaCl3 и (6NaCl–9KCl–5CsCl)–GaCl3 представлены на рисунках 4a и 4b, соответственно.
Рисунок 4 - Зависимости условного стандартного электродного потенциала галлия от температуры, для электролитов (3LiCl–2KCl)–GaCl3 (а) и (6NaCl–9KCl–5CsCl)–GaCl3 (б) относительно хлорного электрода сравнения
Примечание: литературные данные для расплава (3LiCl–2KCl)–GaCl3 [2] показаны пунктирными линиями; треугольные метки указывают на результаты, полученные в результате анализа катодных поляризационных кривых [9]
и для электролита (6NaCl–9KCl–5CsCl)–GaCl3:
4. Заключение
Определены значения электродных и окислительно-восстановительных потенциалов галлия в расплавах на основе эвтектических смесей 3LiCl–2KCl и 6NaCl–9KCl–5CsCl. Получены температурные зависимости условных стандартных потенциалов для пар Ga/Ga3+, Ga+/Ga3+ и Ga/Ga+. Повышение температуры или уменьшение среднего катионного радиуса соли-растворителя приводит к сдвигу значения потенциала в положительную область, указывая на снижение устойчивости комплексных хлоридных ионов галлия в исследованных расплавах.