1. Введение
В настоящее время для промышленной переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) используют метод жидкостной экстракции, который обладает рядом недостатков. В частности данная технология не позволяет перерабатывать маловыдержанное ОЯТ с высокой глубиной выгорания. Одним из альтернативных подходов к переработке ОЯТ является использование неводных процессов, где в качестве рабочих сред выступают расплавы солей или металлов. Данные среды обладают очень высокой радиационной стойкостью. Кроме того, они не содержат замедлителей нейтронов, что позволяет работать с высококонцентрированными по делящимся материалам системами.
Одним из перспективных неводных методов переработки ОЯТ является селекция компонентов ОЯТ в системе «солевой расплав – жидкий металл (сплав)». Процессы распределения компонентов в данных системах имеют электрохимическую природу. Одним из предпочтительных жидкометаллических электродов является металлический галлий, или же сплавы на его основе [1]. Для прогнозирования поведения рассматриваемой системы необходимо обладать достоверной информацией об электрохимических свойствах всех элементов, участвующих в процессе, в том числе и компонентов металлических сплавов, включая галлий.
В настоящее время наибольшее предпочтение при выборе солевого электролита отдают относительно легкоплавкой эвтектической смеси хлоридов лития и калия, 3LiCl–2KCl. Альтернативным солевым электролитом является более дорогая, но менее гигроскопичная тройная эвтектическая смесь хлоридов натрия калия и цезия.
Представленные в открытой литературе исследования электрохимических свойств галлия содержат противоречивую информацию. Результаты измерения ЭДС гальванического элемента Ga(ж)│расплGaClz, LiCl–KCl║расплLiCl│Cl2, C, при 923–1067 К согласно выводам авторов [2] показали наличие двух типов ионов галлия. Данные выводы согласуются с результатами циклических вольтамперометрических измерений, выполненных в расплавах (3LiCl–2KCl)–GaCl3 в работах [3], [4]. Исследование термодинамики образования хлоридов галлия в эвтектическом расплаве LiCl–KCl–CsCl при 300–400 °C также показало присутствие в расплаве, контактирующем с металлическим галлием, двух ионных форм галлия, Ga3+ и Ga+ [5]. Однако полярографические измерения, выполненные в расплаве (3LiCl–2KCl)–GaCl3, показали одностадийный процесс восстановления [6].
Неопределенность имеющихся в литературе мнений относительно механизма восстановления ионов галлия в хлоридных расплавах привела к проведению нами дополнительных исследований [7], [8], [9]. По итогу данных работ можно однозначно говорить о наличии в системах (3LiCl–2KCl)–GaCl3 и (6NaCl–9KCl–5CsCl)–GaCl3, контактирующих с металлическим галлием, ионов Ga3+ и Ga+. Полученные в указанных работах циклические вольтамперограммы и катодные поляризационные кривые позволяют говорить о протекании в данных системах трех электрохимических процессов, протекающих при близких значениях потенциалов и соответствующих перезаряду Ga3+/Ga, Ga3+/Ga+, Ga+/Ga. Однако в литературе отсутствуют достоверные непротиворечивые сведения о величинах условных стандартных электродных и окислительно-восстановительных потенциалов для данных электрохимических процессов.
Поэтому целью настоящей работы являлось установление температурных зависимостей условных стандартных электродных и окислительно-восстановительных потенциалов для электрохимических процессов Ga3+/Ga, Ga3+/Ga+, Ga+/Ga в расплавах на основе эвтектических смесей 3LiCl–2KCl и 6NaCl–9KCl–5CsCl.
2. Методы и принципы исследования
Эксперименты проводили в расплавах на основе эвтектических смесей 3LiCl–2KCl (58 моль. % LiCl, Tпл. = 352 oC) и 6NaCl–9KCl–5CsCl (30 мол. % NaCl, 24,5 моль. % KCl, Tпл. = 480 oC). Смеси требуемого состава были приготовлены из сплавлением навесок индивидуальных хлоридов щелочных металлов. Хлориды лития, натрия, калия и цезия квалификации х.ч. или ос.ч. предварительно подвергали дополнительной очистке по методике, описанной ранее [10]. Расплавы, содержащие хлорид галлия, были получены взаимодействием металлического галлия (чистотой 99,999%) с хлористым водородом в среде соответствующей расплавленной соли.
Хронопотенциометрические измерения проводили с использованием потенциостата/гальваностата AUTOLAB PG302N. Эксперименты выполняли в стандартных двухэлектродных ячейках в атмосфере аргона (99,998 %). Конструкция электрохимической ячейки схематически представлена на рисунке 1. Рабочим электродом выступал металлический галлий. В качестве токоподвода к галлию использовали вольфрамовую проволоку, которую защищали от контакта с солевым электролитом керамической соломкой. Хлорный электрод сравнения состоял из графитовой трубки, погруженной в исследуемый расплав, находящийся в кварцевом чехле, закрытом с нижнего конца диафрагмой из асбеста. Асбест предварительно прокаливали при 700 oC. В графитовую трубку поступал непрерывный ток хлора, который получали электролизом расплавленного хлорида свинца.
Эксперименты в расплаве на основе эвтектической смеси 3LiCl–2KCl проводили в диапазоне температур 430–700 oC. Для расплавов на основе тройной эвтектической смеси 6NaCl–9KCl–5CsCl измерения проводили в интервале 500–760 oC.
Конструкция электрохимической ячейки для хронопотенциометрических измерений: 1 – кварцевый капилляр для пробоотбора; 2 – пробка из вакуумной резины; 3 – кварцевая ячейка; 4 – чехол хлорного электрода; 5 – графитовая трубка для подачи Cl2; 6 – соль-растворитель; 7 – диафрагма из асбеста; 8 – тигель из оксида алюминия с солевым электролитом; 9 – тигель из оксида бериллия с Ga; 10 – алундовый чехол для токоподвода рабочего электрода; 11 – вольфрамовый токоподвод рабочего электрода; 12 – чехол из оксида алюминия для термопары
После каждого эксперимента пробу электролита отбирали в кварцевый капилляр для последующего химического анализа (определения концентрации ионов галлия в солевом расплаве).
3. Основные результаты
Пример хронопотенциограммы, зарегистрированной в расплаве на основе эвтектической смеси хлоридов лития и калия, представлен на рисунке 2. По участку стабилизации потенциала (когда значение потенциала в течение 10 минут оставалось неизменным в пределах ±2 мВ и не имело тенденции к монотонному смещению) определяли электродные потенциалы галлия.
Пример хронопотенциометрической кривой для электролита (3LiCl–2KCl)–GaCl3 измеренной при температуре 550 oC
Температурные зависимости условного стандартного электродного потенциала галлия для электролитов на основе 3LiCl–2KCl (а) и 6NaCl–9KCl–5CsCl (б) относительно хлорного электрода сравнения, рассчитанные в предположении присутствия в расплаве ионов Ga+ и Ga3+
На основании полученных данных далее были рассчитаны условные стандартные электродные потенциалы, в предположении, что степень окисления ионов галлия в солевом электролите в равновесии с металлом была равна трем или единице. Полученные таким образом температурные зависимости условных стандартных электродных потенциалов галлия E*Ga/Ga(III) и E*Ga/Ga(I) в расплавах на основе эвтектических смесей 3LiCl–2KCl и 6NaCl–9KCl–5CsCl представлены на рисунках 3a и 3б, соответственно.
[LATEX_FORMULA]E^*_{Ga^{n+}/Ga_{ист}}=E^*_{Ga^{n+}/Ga_{ор}} - R\cdot T\cdot ln(X)/(z·F),[/LATEX_FORMULA]
где
В случае сравнения равновесных электродных потенциалов двух параллельных измерений, выполненных при одинаковой температуре, из уравнения Нернста следует:
[LATEX_FORMULA]E_1 - R\cdot T\cdot ln(X_1\cdot[Ga]_1)/F=E_2 - R\cdot T\cdot ln(X_2\cdot[Ga]_2)/F,[/LATEX_FORMULA]
Совершив необходимые преобразования получим:
[LATEX_FORMULA]X_2/X_1=exp(F\cdot (E_2 - E_1)/(R\cdot T))\cdot[Ga]_1/[Ga]_2,[/LATEX_FORMULA]
Объединив данные, полученные в ходе различных измерений, выполненных в рамках данного исследования, а также результаты предыдущих работ
[7][8][10][11][13]
Поскольку зависимости
С помощью функции поиска решения в программном обеспечении Excel, были подобраны значения
Зависимости условного стандартного электродного потенциала галлия от температуры, для электролитов (3LiCl–2KCl)–GaCl3 (а) и (6NaCl–9KCl–5CsCl)–GaCl3 (б) относительно хлорного электрода сравнения
Видно, что увеличение среднего радиуса катиона соли-растворителя ожидаемо приводит к смещению значения потенциала в отрицательную область, что связано с увеличением устойчивости комплексных хлоридных ионов галлия в расплаве.Исходя из полученных данных были получены уравнения зависимостей [LATEX_FORMULA]E^*=f(T)[/LATEX_FORMULA] для электролита (3LiCl–2KCl)–GaCl3:
[LATEX_FORMULA]E^*_{Ga^+/Ga}=1,6\cdot T\cdot10^{-3} - 2,282,[/LATEX_FORMULA]
[LATEX_FORMULA]E^*_{Ga^{3+}/Ga}=0,7\cdot T\cdot10^{-3} - 1,936,[/LATEX_FORMULA]
[LATEX_FORMULA]E^*_{Ga^{3+}/Ga}=0,4\cdot T\cdot10^{-3} - 1,873,[/LATEX_FORMULA]
и для электролита (6NaCl–9KCl–5CsCl)–GaCl3:
[LATEX_FORMULA]E^*_{Ga^{+}/Ga}=1,3\cdot T\cdot10^{-3} - 2,140,[/LATEX_FORMULA]
[LATEX_FORMULA]E^*_{Ga^{3+}/Ga}=0,8\cdot T\cdot10^{-3} - 2,143,[/LATEX_FORMULA]
[LATEX_FORMULA]E^*_{Ga^{3+}/Ga}=0,6\cdot T\cdot10^{-3} - 2,122,[/LATEX_FORMULA]
4. Заключение
Определены значения электродных и окислительно-восстановительных потенциалов галлия в расплавах на основе эвтектических смесей 3LiCl–2KCl и 6NaCl–9KCl–5CsCl. Получены температурные зависимости условных стандартных потенциалов для пар Ga/Ga3+, Ga+/Ga3+ и Ga/Ga+. Повышение температуры или уменьшение среднего катионного радиуса соли-растворителя приводит к сдвигу значения потенциала в положительную область, указывая на снижение устойчивости комплексных хлоридных ионов галлия в исследованных расплавах.