ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РЕГЕНЕРИРОВАННОГО ОТРАБОТАННОГО КАТАЛИЗАТОРА ГИДРООЧИСТКИ В УСЛОВИЯХ КРЕКИНГА МОДЕЛЬНЫХ СИСТЕМ

Научная статья
DOI:
https://doi.org/10.60797/IRJ.2024.143.161
Выпуск: № 5 (143) S, 2024
Предложена:
27.02.2024
Принята:
01.05.2024
Опубликована:
31.05.2024
337
6
XML
PDF

Аннотация

В данной работе представлены результаты исследования физико-химических и каталитических свойств регенерированного отработанного алюмокобальтмолибденового катализатора гидроочистки. Исследование каталитической активности данного образца проведено с использованием модельных смесей: «н-додекан – толуол», «декалин – толуол», и «н-додекан – изопропилбензол – толуол». Определен состав полученных продуктов, выявлены направления превращений исходных соединений в конечные продукты, рассчитаны константы скорости по направлениям превращений исходных активных компонентов. Сделаны выводы о роли данного типа катализатора в условиях крекинга нефтяного сырья в присутствии доноров водорода. Рассмотрена перспектива использования регенерированного отработанного алюмокобальтмолибденового катализатора гидроочистки в процессах переработки тяжелых нефтяных остатков.

1. Введение

Нефть является основным источником энергии по всему миру, используемым в качестве топлива из-за большого содержания в природе, а также возможности получения из  нефти различных видов топлива, необходимых для эксплуатации технических устройств

.

Сокращение запасов традиционных легких нефтей все больше подталкивает нефтяную промышленность к переработке более тяжелых нефтей и остатков

. Поэтому актуально создание альтернативных дорогостоящим процессам каталитического крекинга и гидрокрекинга технологий по переработке нефтяных остатков. Одним из перспективных направлений переработки тяжелого нефтяного сырья является разработка процессов крекинга с суспендированным слоем катализатора
. Данная технология является наиболее эффективной для переработки тяжелых нефтяных остатков за счёт глубокой конверсии полициклических ароматических углеводородов и асфальто-смолистых соединений
.

Существует достаточное количество разработок, применяющих молибденсодержащие образцы катализатора при переработке тяжелых нефтяных остатков, которые вводятся в чистом виде или в виде прекурсоров катализаторов

,
,
,
,
.

Данный тип катализатора способствует межмолекулярному переносу водорода, способствуя получению сырья усредненного фракционного состава, которое более благоприятно для переработки.

Доступным сырьем, имеющим в своем составе соединение молибдена, является отработанные катализаторы гидроочистки, ежегодный мировой прирост которых неизбежно составляет 150000-170000

.

Также отработанные катализаторы гидропроцессов нефтепереработки являются опасными отходами производства, которые необходимо утилизировать, затратив материальные средства, что говорит об актуальности поиска решений по альтернативному его использованию

.

Отработанный алюмокобальтмолибденовый катализатор гидроочистки, ставший непригодным для использования в процессе его прямого назначения, является дешевым, имеет большую сырьевую базу, что делает возможным использование его в качестве катализатора процесса переработки тяжелых нефтяных остатков после регенерации.

Целью исследований является изучение свойств регенерированного отработанного промышленного катализатора гидроочистки и доноров водорода в условиях крекинга модельного нефтяного сырья.

2. Методы и принципы исследования

В качестве объекта исследования выбран алюмокобальмолибденовый образец регенерированного отработанного катализатора гидроочистки. Подготовка исходного отработанного катализатора включала в себя стадии окислительной регенерации и диспергирования. Схематично методика подготовки отражена на рисунке 1.

Способ приготовления образца катализатора

Рисунок 1 - Способ приготовления образца катализатора

Определение содержания оксидов кобальта и молибдена проведено с использованием рентгенофлюоресцентного анализатора Shimadzu EDX800HS по согласно методике ASTMD-4249.

Кислотность катализатора определялась количеством десорбируемого аммиака. Данный анализ был проведен методом термопрограмируемой десорбции аммиака на приборе Thermo TPDRO-1100.

Пористая структура катализаторов определена методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота при температуре 77 К на адсорбционном порозиметре Quantochrome Autosorb – 1.

Расчет удельной площади поверхности образцов проведён по уравнению Брунауэра – Эммета – Теллера (БЭТ) при относительном давлении p/p0 = 0,2.

В таблице 1 представлены физико-химические свойства исследуемого образца катализатора.

Таблица 1 - Физико-химические свойства образца катализатора

Показатель

Значение

Удельная площадь поверхности, м2

182,7

Удельный объем пор, см3

0,597

Эффективный радиус пор, Å

42,89

Кислотность, мкмоль NH3

802

Содержание CoO, % масс.

4,31

Содержание MoO3, % масс.

20,52

Образец регенерированного отработанного катализатора имеет пористую структуру со сниженными значениями по площади поверхности и объему пор в сравнении со свежими образцами, что может объясняться термическим воздействием в процессе эксплуатации и регенерации катализатора

.

Исследование каталитической активности образца катализатора проведено на лабораторной проточной установке. Технологическая схема установки представлена на рисунке 2.

Принципиальная схема лабораторной установки

Рисунок 2 - Принципиальная схема лабораторной установки

Примечание: 1 – баллон с водородом; 2 – редуктор (после себя); 3 – бюретка с сырьем; 4 – насос; 5, 11 – манометры; 6 – реактор; 7 – холодильник; 8 – фильтр; 9, 10 – сепараторы; 12 – редуктор (до себя); 13 – ротаметр; 14 – приемник; 15-19 – вентили регулирования

Образец катализатора в количестве 4 см3 был помещен в изотермическую зону реактора. В эксперименте рассмотрены превращения активных компонентов трех модельных систем «н-додекан – толуол», «н-додекан – изопропилбензол – толуол» и «декалин – толуол». Содержание каждого из активных компонентов систем составляет 1% масс. В таблице 2 приведены технологические параметры проведения эксперимента.

Таблица 2 - Технологические параметры эксперимента

Система

Давление водорода, МПа

Температура, °С

ОСПС, ч-1

КЦВ, нм33

н-додекан – толуол

1,6

400-440

1–3

300

н-додекан – изопропилбензол – толуол

декалин – толуол

Отобранные пробы катализатов проанализированы методом газо-жидкостной хроматографии на приборе Кристалл-2000 с использованием колонки ZB-35 компании Zebron с длиной 30 м и диаметром 0,25 мм.

Методика анализа состоит в прохождении пробы по колонке с газом-носителем гелием и последующим детектированием органических соединений. Используемое для обработки данных программное обеспечение – Хроматэк Аналитик.

Идентификация продуктов реакционных смесей проведена методом ГХ-МС на приборе GCMS-QP2010 Ultra фирмы Shimadzu с использованием колонки DB-PETRO с длиной 100 м и диаметром 0,25 мм, в качестве газа-носителя используется гелий.

По экспериментальным данным рассчитаны константы скорости реакций превращения н-додекана в системах «н-додекан – толуол» и  «н-додекан – изопропилбензол – толуол» и декалина в системе «декалин-толуол» по формуле:

img

где:

k – константа скорости реакции;

t – время контакта;

a – конверсия сырья в определенном направлении.

3. Превращения систем «н-додекан – толуол» и «н-додекан – изопропилбензол – толуол»

Направления превращений н-додекана

Рисунок 3 - Направления превращений н-додекана

В результате идентификации продуктов превращения систем «н-додекан – толуол» и «н-додекан – изопропилбензол – толуол» в условиях крекинга на образце исследуемого катализатора определены направления превращения н-додекана, используемого в качестве представителя класса парафиновых углеводородов (см. рис. 3).

Как видно из анализа продуктов превращения активного компонента модельной смеси, для н-додекана в данных условиях характерны реакции крекинга, изомеризации и образования ароматических углеводородов.

Количественно данные направления превращения представлены через расчет констант скорости реакций на рисунках 4 и 5 для систем «н-додекан – толуол» и «н-додекан – изопропилбензол – толуол» соответственно.

Зависимость констант скорости реакций в разных направлениях от температуры процесса в системе «н-додекан – толуол»

Рисунок 4 - Зависимость констант скорости реакций в разных направлениях от температуры процесса в системе «н-додекан – толуол»

Зависимость констант скорости реакций в разных направлениях от температуры процесса в системе «н-додекан – изопропилбензол – толуол»

Рисунок 5 - Зависимость констант скорости реакций в разных направлениях от температуры процесса в системе «н-додекан – изопропилбензол – толуол»

Повышение температуры процесса повышает интенсивность реакций по всем рассматриваемым направлениям: крекинг, изомеризация, образование ароматических углеводородов.

При сравнении констант скоростей реакций превращения н-додекана в присутствии и отсутствии изопропилбензола заметно, что константы скорости ниже с изопропилбензолом, что может быть объяснено адсорбцией ароматических углеводородов на активных центрах катализатора.

В системе «н-додекан – толуол» с ростом температуры процесса активность катализатора в направлении крекинга превалирует над активностью в сторону изомеризации компонентов модельного сырья. Наблюдается тенденция к увеличению выхода продуктов изомеризации относительно продуктов крекинга при вводе в систему «н-додекан – толуол» изопропилбензола.

С ростом температуры процесса увеличивается интенсивность образования ароматических углеводородов.

4. Превращения системы «декалин – толуол»

Исследование системы «декалин – толуол» показало, что при использовании данного образца катализатора проходят реакции дегидрирования декалина до нафталина и его производных. Схема превращений декалина представлена на рисунке 6.

Направления превращения декалина

Рисунок 6 - Направления превращения декалина

Константы скорости реакции образования нафталина в системе «декалин – толуол» представлены на рисунке 7.
Зависимость констант скорости образования нафталина от температуры процесса в системе «декалин – толуол»

Рисунок 7 - Зависимость констант скорости образования нафталина от температуры процесса в системе «декалин – толуол»

По данным константам скорости реакции образования нафталина при различных температурах на исследуемом катализаторе была рассчитана энергия активации. Построен график зависимости lnk от 1/t × 1000 для определения расчетных коэффициентов уравнения энергии активации, который представлен на рисунке 8.
График зависимости lnk от 1/t × 1000

Рисунок 8 - График зависимости lnk от 1/t × 1000

Из данного графика типа y = bx + a  был найден коэффициент b с использованием программного обеспечения Microsoft Excel, необходимый для расчёта энергии активации по формуле:

img

где:

E – энергия активации;

b – предэкспоненциальный множитель;

R – универсальная газовая постоянная.

Энергия активации для реакции превращения декалина в нафталин составила 136,1 кДж, что согласуется с литературными данными по катализаторам, способствующим реакциям дегидрирования для декалина

.

Нафтеновые углеводороды могут выступать в роли донора водорода при наличии в системе катализатора, имеющего соответствующие активные центры и быть инициатором перераспределения водорода в системе, что может быть полезно в условиях крекинга тяжелого нефтяного сырья.

5. Заключение

Исследованы физико-химические свойства образца регенерированного отработанного алюмокобальтмолибденового катализатора гидроочистки. Сделаны выводы о незначительно сниженных показателях по объему пор, что вызвано термическим воздействием при технологических циклах работы катализатора.

Исследование каталитической активности образца с использованием модельных смесей в установке проточного типа в условиях крекинга выявило типы реакций, которые характерны для различных классов углеводородов.

Парафиновые углеводороды при данных условиях вступают в реакции крекинга, изомеризации и образования ароматических углеводородов. При увеличении температуры процесса парафиновые углеводороды более склонны к образованию продуктов крекинга, относительно продуктов изомеризации.

Также было отмечено, что наличие в сырье ароматических углеводородов снижает конверсию парафиновых углеводородов, участвующих в процессе, а также при уменьшении времени контакта сырья, реакции крекинга протекают менее интенсивно, чем реакции изомеризации.

Повышение температуры процесса повышает интенсивность реакций по всем рассматриваемым направлениям.

Нафтеновые углеводороды наиболее активно участвуют в реакциях дегидрирования и могут выступать в роли донора водорода, что свидетельствует о возможности осуществления на регенерированном отработанном катализаторе гидроочистки реакций межмолекулярного переноса водорода. Также создание парциального давления водорода в зоне реакций, при наличии серы в сырье термокаталитического процесса, способствует прохождению полезной реакции гидродесульфуризации.

Исследуемый катализатор в процессе крекинга нефтяных остатков способен инициировать реакции переноса водорода в присутствии соединения-донора, что при подборе технологических условий может способствовать гидрированию олефиновых углеводородов, которые являются предшественниками кокса. Полученные данные о физико-химических свойствах и каталитической активности образца регенерированного отработанного катализатора гидроочистки позволяют сделать вывод, что данный образец возможно использовать при переработке тяжелого нефтяного сырья.

Метрика статьи

Просмотров:337
Скачиваний:6
Просмотры
Всего:
Просмотров:337