1. Введение
Нефть является основным источником энергии по всему миру, используемым в качестве топлива из-за большого содержания в природе, а также возможности получения из нефти различных видов топлива, необходимых для эксплуатации технических устройств [1].
Сокращение запасов традиционных легких нефтей все больше подталкивает нефтяную промышленность к переработке более тяжелых нефтей и остатков [2]. Поэтому актуально создание альтернативных дорогостоящим процессам каталитического крекинга и гидрокрекинга технологий по переработке нефтяных остатков. Одним из перспективных направлений переработки тяжелого нефтяного сырья является разработка процессов крекинга с суспендированным слоем катализатора [3]. Данная технология является наиболее эффективной для переработки тяжелых нефтяных остатков за счёт глубокой конверсии полициклических ароматических углеводородов и асфальто-смолистых соединений [4].
Существует достаточное количество разработок, применяющих молибденсодержащие образцы катализатора при переработке тяжелых нефтяных остатков, которые вводятся в чистом виде или в виде прекурсоров катализаторов [5], [6], [7], [8], [9].
Данный тип катализатора способствует межмолекулярному переносу водорода, способствуя получению сырья усредненного фракционного состава, которое более благоприятно для переработки.
Доступным сырьем, имеющим в своем составе соединение молибдена, является отработанные катализаторы гидроочистки, ежегодный мировой прирост которых неизбежно составляет 150000-170000 [10].
Также отработанные катализаторы гидропроцессов нефтепереработки являются опасными отходами производства, которые необходимо утилизировать, затратив материальные средства, что говорит об актуальности поиска решений по альтернативному его использованию [11].
Отработанный алюмокобальтмолибденовый катализатор гидроочистки, ставший непригодным для использования в процессе его прямого назначения, является дешевым, имеет большую сырьевую базу, что делает возможным использование его в качестве катализатора процесса переработки тяжелых нефтяных остатков после регенерации.
Целью исследований является изучение свойств регенерированного отработанного промышленного катализатора гидроочистки и доноров водорода в условиях крекинга модельного нефтяного сырья.
2. Методы и принципы исследования
В качестве объекта исследования выбран алюмокобальмолибденовый образец регенерированного отработанного катализатора гидроочистки. Подготовка исходного отработанного катализатора включала в себя стадии окислительной регенерации и диспергирования. Схематично методика подготовки отражена на рисунке 1.
Способ приготовления образца катализатора
Определение содержания оксидов кобальта и молибдена проведено с использованием рентгенофлюоресцентного анализатора Shimadzu EDX800HS по согласно методике ASTMD-4249.
Кислотность катализатора определялась количеством десорбируемого аммиака. Данный анализ был проведен методом термопрограмируемой десорбции аммиака на приборе Thermo TPDRO-1100.
Пористая структура катализаторов определена методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота при температуре 77 К на адсорбционном порозиметре Quantochrome Autosorb – 1.
Расчет удельной площади поверхности образцов проведён по уравнению Брунауэра – Эммета – Теллера (БЭТ) при относительном давлении p/p0 = 0,2.
В таблице 1 представлены физико-химические свойства исследуемого образца катализатора.
Физико-химические свойства образца катализатора
| Показатель | Значение |
| /г | 182,7 |
| /г | 0,597 |
| Эффективный радиус пор, Å | 42,89 |
| /г | 802 |
| Содержание CoO, % масс. | 4,31 |
| , % масс. | 20,52 |
Образец регенерированного отработанного катализатора имеет пористую структуру со сниженными значениями по площади поверхности и объему пор в сравнении со свежими образцами, что может объясняться термическим воздействием в процессе эксплуатации и регенерации катализатора [12].
Исследование каталитической активности образца катализатора проведено на лабораторной проточной установке. Технологическая схема установки представлена на рисунке 2.
Принципиальная схема лабораторной установки
Образец катализатора в количестве 4 см3 был помещен в изотермическую зону реактора. В эксперименте рассмотрены превращения активных компонентов трех модельных систем «н-додекан – толуол», «н-додекан – изопропилбензол – толуол» и «декалин – толуол». Содержание каждого из активных компонентов систем составляет 1% масс. В таблице 2 приведены технологические параметры проведения эксперимента.
Технологические параметры эксперимента
| Система | Давление водорода, МПа | Температура, °С | -1 | 3 |
| н-додекан – толуол | 1,6 | 400-440 | 1–3 | 300 |
| н-додекан – изопропилбензол – толуол | ||||
| декалин – толуол |
Отобранные пробы катализатов проанализированы методом газо-жидкостной хроматографии на приборе Кристалл-2000 с использованием колонки ZB-35 компании Zebron с длиной 30 м и диаметром 0,25 мм.
Методика анализа состоит в прохождении пробы по колонке с газом-носителем гелием и последующим детектированием органических соединений. Используемое для обработки данных программное обеспечение – Хроматэк Аналитик.
Идентификация продуктов реакционных смесей проведена методом ГХ-МС на приборе GCMS-QP2010 Ultra фирмы Shimadzu с использованием колонки DB-PETRO с длиной 100 м и диаметром 0,25 мм, в качестве газа-носителя используется гелий.
По экспериментальным данным рассчитаны константы скорости реакций превращения н-додекана в системах «н-додекан – толуол» и «н-додекан – изопропилбензол – толуол» и декалина в системе «декалин-толуол» по формуле:
где:
k – константа скорости реакции;
t – время контакта;
a – конверсия сырья в определенном направлении.
3. Превращения систем «н-додекан – толуол» и «н-додекан – изопропилбензол – толуол»
Направления превращений н-додекана
В результате идентификации продуктов превращения систем «н-додекан – толуол» и «н-додекан – изопропилбензол – толуол» в условиях крекинга на образце исследуемого катализатора определены направления превращения н-додекана, используемого в качестве представителя класса парафиновых углеводородов (см. рис. 3).
Как видно из анализа продуктов превращения активного компонента модельной смеси, для н-додекана в данных условиях характерны реакции крекинга, изомеризации и образования ароматических углеводородов.
Количественно данные направления превращения представлены через расчет констант скорости реакций на рисунках 4 и 5 для систем «н-додекан – толуол» и «н-додекан – изопропилбензол – толуол» соответственно.
Зависимость констант скорости реакций в разных направлениях от температуры процесса в системе «н-додекан – толуол»
Зависимость констант скорости реакций в разных направлениях от температуры процесса в системе «н-додекан – изопропилбензол – толуол»
Повышение температуры процесса повышает интенсивность реакций по всем рассматриваемым направлениям: крекинг, изомеризация, образование ароматических углеводородов.
При сравнении констант скоростей реакций превращения н-додекана в присутствии и отсутствии изопропилбензола заметно, что константы скорости ниже с изопропилбензолом, что может быть объяснено адсорбцией ароматических углеводородов на активных центрах катализатора.
В системе «н-додекан – толуол» с ростом температуры процесса активность катализатора в направлении крекинга превалирует над активностью в сторону изомеризации компонентов модельного сырья. Наблюдается тенденция к увеличению выхода продуктов изомеризации относительно продуктов крекинга при вводе в систему «н-додекан – толуол» изопропилбензола.
С ростом температуры процесса увеличивается интенсивность образования ароматических углеводородов.
4. Превращения системы «декалин – толуол»
Исследование системы «декалин – толуол» показало, что при использовании данного образца катализатора проходят реакции дегидрирования декалина до нафталина и его производных. Схема превращений декалина представлена на рисунке 6.
Направления превращения декалина
Зависимость констант скорости образования нафталина от температуры процесса в системе «декалин – толуол»
По данным константам скорости реакции образования нафталина при различных температурах на исследуемом катализаторе была рассчитана энергия активации. Построен график зависимости
График зависимости lnk от 1/t × 1000
Из данного графика типа y = bx + a был найден коэффициент b с использованием программного обеспечения Microsoft Excel, необходимый для расчёта энергии активации по формуле:
где:
E – энергия активации;
b – предэкспоненциальный множитель;
R – универсальная газовая постоянная.
Энергия активации для реакции превращения декалина в нафталин составила 136,1 кДж, что согласуется с литературными данными по катализаторам, способствующим реакциям дегидрирования для декалина [13].
Нафтеновые углеводороды могут выступать в роли донора водорода при наличии в системе катализатора, имеющего соответствующие активные центры и быть инициатором перераспределения водорода в системе, что может быть полезно в условиях крекинга тяжелого нефтяного сырья.
5. Заключение
Исследованы физико-химические свойства образца регенерированного отработанного алюмокобальтмолибденового катализатора гидроочистки. Сделаны выводы о незначительно сниженных показателях по объему пор, что вызвано термическим воздействием при технологических циклах работы катализатора.
Исследование каталитической активности образца с использованием модельных смесей в установке проточного типа в условиях крекинга выявило типы реакций, которые характерны для различных классов углеводородов.
Парафиновые углеводороды при данных условиях вступают в реакции крекинга, изомеризации и образования ароматических углеводородов. При увеличении температуры процесса парафиновые углеводороды более склонны к образованию продуктов крекинга, относительно продуктов изомеризации.
Также было отмечено, что наличие в сырье ароматических углеводородов снижает конверсию парафиновых углеводородов, участвующих в процессе, а также при уменьшении времени контакта сырья, реакции крекинга протекают менее интенсивно, чем реакции изомеризации.
Повышение температуры процесса повышает интенсивность реакций по всем рассматриваемым направлениям.
Нафтеновые углеводороды наиболее активно участвуют в реакциях дегидрирования и могут выступать в роли донора водорода, что свидетельствует о возможности осуществления на регенерированном отработанном катализаторе гидроочистки реакций межмолекулярного переноса водорода. Также создание парциального давления водорода в зоне реакций, при наличии серы в сырье термокаталитического процесса, способствует прохождению полезной реакции гидродесульфуризации.
Исследуемый катализатор в процессе крекинга нефтяных остатков способен инициировать реакции переноса водорода в присутствии соединения-донора, что при подборе технологических условий может способствовать гидрированию олефиновых углеводородов, которые являются предшественниками кокса. Полученные данные о физико-химических свойствах и каталитической активности образца регенерированного отработанного катализатора гидроочистки позволяют сделать вывод, что данный образец возможно использовать при переработке тяжелого нефтяного сырья.