ДИФФУЗИЯ ФОСФОНОВЫХ ИНГИБИТОРОВ НАКИПЕОБРАЗОВАНИЯ В ЭПОКСИДНЫХ МАТРИЦАХ

Головин В.А.¹, Ильин А.Б.², Алиев А.Д.³

¹ Доктор технических наук,

² Кандидат технических наук,

³ Кандидат физико-математических наук,

^1,2,3ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН)

ДИФФУЗИЯ ФОСФОНОВЫХ ИНГИБИТОРОВ НАКИПЕОБРАЗОВАНИЯ В ЭПОКСИДНЫХ МАТРИЦАХ

Аннотация

Изучен перенос растворов фосфорсодержащих ингибиторов накипеобразования в эпоксидных покрытиях. Показано, что диффузионные профили распределения фосфоновых кислот имеют обрывный вид фронта характерный для минеральных и органических кислот. Скорости проникновения λ фосфоновых кислот сопоставимы со значениями характерными для неорганических кислот, в частности, фосфорной. При диффузии фосфоновых кислот в эпоксидные матрицы, обладающие ионообменными свойствами, соотношение кислота/вода во внутреннем растворе в полимере выше, чем во внешнем растворе диффузанта.

Ключевые слова: Накипь, солеотложения, антинакипное покрытие, ингибитор накипеобразования, ингибитор солеотложения, фосфоновая кислота, диффузионный профиль.

Golovin V.A.¹, Il'in A.B.², Aliev A.D.³

¹PhD in Engineering,

²PhD in Engineering,

³PhD in Physics and Mathematics,

FSBEI Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry of the Russian Academy of Sciences (IPCE RAS)

DIFFUSION OF PHOSPHONIC INHIBITORS FOR SCALE FORMATION IN EPOXY MATRIXES

Abstract

The transfer of solutions of phosphorus-containing scale forming inhibitors in epoxy coatings was studied. It is shown that the diffusion distribution profiles of phosphonic acids have a discontinuous front view characteristic of a mineral and organic acids. The penetration rates of λ phosphonic acids are comparable to that characteristic of inorganic acids, in particular, phosphoric acids. The acid/water ratio in the internal solution in the polymer is higher than in the external solution of the diffusant at the diffusion of phosphonic acids into epoxy matrices having ion-exchange properties.

Keywords: scale, scaling, antiscale coating, scaling inhibitor, scale formation inhibitor, phosphonic acid, diffusion profile.

Высокоэффективные ингибиторы накипеобразования, такие как, фосфоновые кислоты [1, С. 28-31] наиболее перспективны для введения в состав полимерных антинакипных покрытий.

Практическим способом использования таких активных ингибиторов солеотложений является их введение в рецептуру покрытий в виде микроскопических капсул с полимерной оболочкой [2] и нанесение ингибированных антинакипных покрытий на поверхность теплообмена [3].

Такой приём позволяет на стадии отверждения исключить взаимодействие реакционно-способных групп полимерной основы и ингибитора; устранить негативное влияния ингибитора на отверждение матрицы и на адгезию покрытия к подложке.

Только с момента начала десорбции ингибитора из микрокапсул [4, С. 42-47] фронтом проникающего диффузанта и, в первую очередь воды, начинается реализации антинакипного действия ингибиторов. Процесс диффузии ингибитора к поверхности покрытия протекает через полимерную основу, которая для эпоксидных покрытий холодного отверждения, как правило, является отверждаемой аминами.

В литературе представлены систематические исследования массопереноса кислот в эпоксидных матрицах [5], [6], но для большинства фосфорсодержащих ингибиторов солеотложения  количественные данные отсутствуют.

Важно отметить, что, остаточные функциональные группы, в первую очередь аминогруппы, придают сшитым эпоксидным смолам ионообменные свойства. Этими физико-химическими особенностями обусловлены фундаментальные различия в селективной сорбции воды и кислоты из диффундирующего раствора. В этой связи предполагаемое изменение состава внутреннего раствора диффузантов рассматриваемого класса, в части соотношения вода-кислота  представляют несомненный теоретический и практический интерес.

Цель работы

Целью настоящей работы являлось изучение диффузии растворов фосфорсодержащих ингибиторов солеотложения в эпоксидных аминоотвержденных матрицах и покрытиях.

Объекты и методы

Объектами исследования являлись как модельные эпоксидные аминоотвержденные системы, так и промышленные эпоксидные антинакипные материалы:

1. модельный эпоксидный состав: эпоксидная смола ЭД-20 100 м.ч., бутадиенакрилонитрильный каучук СКН-26-1А 5 м.ч.; диэтилентриамин ДЭТА 10 м.ч.; финишное отверждение 6 часов при 96 С.
2. состав ЭСМФ: эпоксидная смола ЭД-20 100 м.ч., бутадиенакрилонитрильный каучук СКН-26-1А 5 м.ч.; м-фенилендиамин 13,5 м.ч.; финишное отверждение 2 часа при 120 С.
3. химически стойкое эпоксидное покрытие РОКОР-793-ТРИО (ТУ 2257-002-11490792-08); финишное отверждение 6 часов при 96 С.

В качестве ингибиторов накипи исследовались ОЭДФК (оксиэтилидендифосфоновая кислота CAS № 2809-21-4), НТФ (нитрилотриметилфосфоновая кислота CAS № 6419-19-8).

Сорбция и диффузия компонентов растворов в эпоксидной матрице оценивалась по концентрационным профилям распределения маркерных элементов, в первую очередь фосфора, которые  регистрировались с помощью метода локального рентгеноспектрального анализа ЛРСА [7, С. 212-219]. Использовался электронный  микроскоп JSM-U3 с рентгеновским спектрометром с энергетической дисперсией и приставкой для цифрового сканирования GETAC; компьютерная программа GETAC выполняет ZAF коррекцию для безэталонного расчёта содержания элементов. Гравиметрические исследования выполнялись на аналитических весах Pioneer PA214.

Результаты и их обсуждение

Характерные диффузионные профили для фосфоновых кислот приведены на рисунках №№ 1-3. Стрелкой показано направление диффузии. Значения скоростей проникновения  λ, мкм/час^0,5 представлены в таблице № 1.

Рис. 1 – Концентрационный профиль фосфора при диффузии 46,8% раствора НТФ в течение 6 часов при 96 С в модельный эпоксидный состав

 

Рис. 2 – Концентрационный профиль фосфора при диффузии 46,8% раствора НТФ в течение 168 часов при 96 С в покрытие РОКОР-793-ТРИО

Рис. 3 – Концентрационный профиль фосфора при диффузии 1% раствора ОЭДФК в течение 168 час при 96 С в покрытие РОКОР-793-ТРИО

 

Наблюдаемые диффузионные профили фосфоновых  кислот носят обрывный характер типичный для проникновения кислот в эпоксидные материалы аминного отверждения [5]5, [66] и сопоставимы с литературными данными  [8], [12].

Оценку скорости диффузии по времени проникновения диффузионного фронта обычно выполняют по величине скорости движения фронта кислоты λ = Х/t^0,5, где Х - глубина проникновения фронта за время t. Для исследованных систем, в сравнении с литературными данными для минеральных и органических кислот, значения λ сведены в таблицу № 1.

Таблица 1 – Скорости λ проникновения кислот в аминоотверждаемые эпоксидные составы

Примечание: *Аддукт фосфорномолибденовой кислоты с диметилбензиламином, насыщенный раствор.

Как видно, проникновение фосфоновых кислот (НТФ и ОЭДФК)  сопоставимо с проникновением их аналога, фосфорной кислоты, которая, как известно [5], [6] проявляет свойства летучей кислоты при высоких концентрациях (> 60 %) и температурах (>70 С).

Оценка значения эффективного коэффициента диффузии D по известному [75] уравнению D = X²/(π*t), в частности, для раствора 46,8% НТФ при  96 С в покрытие РОКОР-793-ТРИО, характеризуется величиной D = 6,2*10^-6 см²/сек.

Для сравнения, для гидрофильных полимеров, например, поливинилового спирта, диффузия фосфорной кислоты в полимер характеризуется D = 1,2*10^-6 см²/сек (для водного раствора в тех же условиях D = 16,1*10^-6 см²/сек) [13, C. 801-805]. Значение коэффициента диффузии фосфорной кислоты в растворе, а не в полимере, например, при 25 С и концентрации 0,36 моль/л составляет D = 0,9*10^-6 см²/сек [14, C. 176]. В то же время коэффициент самодиффузии воды при 25 С много больше и составляет D = 2,7*10^-5 см²/сек [15].

Из этого сравнения коэффициентов диффузии фосфоновых и фосфорной кислот и воды показывает, что как и для других кислот, диффузионный перенос может идти с опережающим проникновением  воды.

Поток ингибитора через слой покрытия на поверхность покрытия определяется как скоростью проникновения среды, или коэффициентом диффузии, так и растворимостью  ингибитора  в полимерной основе и  соотношения вода/электролит во внутреннем растворе ингибитора распределённого в полимерной матрице.

Определения растворимости при распределении электролита в двух контактирующих несмешиваемых фазах, а именно, воде и полимере в состоянии сорбционного равновесия   для реальных условий и реальных низкопроницаемых защитных материалов может занимать слишком длительное время.

Эффективным методом оценки растворимости и состава внутреннего раствора  для низкопроницаемых систем может быть установленная ранее закономерность [5, 6] для систем со ступенчатым диффузионным профилем характеризуемая наличием линейной зависимости суммарного привеса  воды и кислоты от относительной глубины проникновения фронта кислоты.

где:

ΔM/M₀  - относительный привес соответствующий глубине проникновения фронта X;

Св -  равновесная растворимость воды в полимере;

Сэл - искомая полная растворимость водного раствора электролита в полимере;

X - средняя глубина проникновения фронта электролита;

L - толщина образца.

Результаты расчета растворимости для состава ЭД-модель и химически стойкого покрытия РОКОР-793-ТРИО приведены в Таблице 2.

 

Таблица 2 – Укрепление внутреннего раствора фосфоновых кислот в полимере по сравнению с внешним раствором С_внутр/С_внешн при кратковременной и стационарной экспозиции

Состав внутреннего раствора и НТФ, и ОЭДФК существенно отличается от состава внутреннего раствора. Как видно из полученных данных, соотношение кислота/вода во внутреннем растворе больше, чем во внешнем, то есть также наблюдается укрепление внутреннего раствора по сравнению с внешним раствором, что наиболее выражено для растворов малых концентраций.

Таким образом, и для ОЭДФК, и для НТФ при проникновении раствора внутрь эпоксидной матрицы происходит изменение соотношения кислота/вода.

Выводы

1. При исследовании диффузии фосфоновых ингибиторов накипи и солеотложения в аминоотвержденные эпоксиды на начальной стадии обнаружены обрывные/ступенчатые профили, ранее наблюдавшиеся для широкого круга минеральных и органических кислот.
2. Скорости проникновения λ фосфоновых кислот сопоставимы со значениями характерными для ряда кислот.
3. При диффузии фосфоновых кислот в эпоксидные матрицы аминного отверждения происходит укрепление внутренних растворов, при этом соотношение кислота/вода во внутреннем растворе выше, чем во внешнем растворе диффузанта.

Список литературы / References

1. Журавлев В.А. Влияние фосфонатов на образование кристаллических и аморфных фаз карбоната кальция в водных растворах / Журавлев В.А., Чаусов Ф.Ф., Савинский С.С. // Журнал «С.O.K.». – 2006. – № 7. – С. 28-31
2. Пат. 2358036 Российская Федерация, МПК C 23 F 11/00, C 09 D 5/08. Способ защиты от коррозии металлических поверхностей ингибированными полимерными композициями и микрокапсулы с ингибитором коррозии / Головин В. А., Ильин А. Б., Кузнец В. Т. и др., заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение РОКОР" – № 2007148024/02; заявл. 25.12.2007; опубл. 10.06.2009, Бюл. № 16.
3. Пат. 2 186 633 Российская Федерация, МПК B 05 C 7/06. Способ защиты от коррозии и отложений накипи и восстановления трубок теплообменного оборудования и устройство для осуществления этого способа / Головин В. А., Кузнец В. Т., Кублицкий К.В. и др., заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение РОКОР" – № 2001121975/12; заявл. 07.08.2001; опубл. 10.08.2002 Бюл. № 22.
4. Головин В.А. EIS исследование ингибированных полимерных  Zn-наполненных грунтовок в модели морской воды / Головин В.А., Добриян С.А. // Коррозия: материалы, защита, – 2016. – № 6. – C. 42-47
5. Ильин А.Б. Разработка многослойных полимерных покрытий с регулируемой проницаемостью коррозионных сред : дис. … канд. техн. наук : 05.02.01 : защищена 18.06.1991 : утв. 01.09.1991 / Ильин Александр Борисович. ­– М., – – 105 C.
6. Головин В.А. Процессы массопереноса высокоагрессивных сред в реактопластах и многослойных полимерных противокоррозионных покрытий : дис. … докт. техн. наук : 05.17.14 защищена 06.1996 : утв. 26.02.1997  / Головин Владимир Анатольевич. – М., – 1996. – 359 C.
7. Малкин А.Я. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения / Малкин А.Я., Чалых А.Е. – М.: Химия, 1979. 212-219.
8. Nazemi M. K. Evaluation of acid diffusion behavior of amine-cured epoxy coatings by accelerated permeation testing method and prediction of their service life / M. K. Nazemi, M. Valix // Progress in Organic Coatings.  – 2016. – Vol. 97. – P. 307-312. DOI: 10.1016/j.porgcoat.2016.04.025
9. Pajarito B. Anisotropic acid penetration in triangular bar reinforced epoxy composite / B. Pajarito, M. Kubouchi, S. Aoki // The 19th International Conference on Composite Materials. London, United Kingdom, – January 19-20, 2017 – P. 8
10. Keyoonwong W. Corrosion Behavior of Three Nanoclay Dispersion Methods of Epoxy / Organoclay Nanocomposites / W. Keyoonwong, Y. Guo, M. Kubouchi and others // International Journal of Corrosion. – Volume 2012, – Article ID 924283, – 5 DOI: 10.1155/2012/924283
11. Abacha N. Performance of epoxy-nanocomposite under corrosive environment / N. Abacha, M. Kubouchi, K. Tsuda and others// eXPRESS Polymer Letters – 2007. – Vol. 1.  – № 6. – P. 364-369. DOI 10.3144/expresspolymlett.2007.51
12. Gotou T. Detection of environmental acid penetrated in FRP using optical fiber / T. Gotou, N. Katagiri, T. Sakai and others // 16th International Conference on Composite Materials. ICCM-2014, Dubai, UAE, – January 30-31, 2014. – P. 4
13. Иорданский А. Л. Исследование диффузии водных растворов кислот в пленке из поливинилового спирта / Иорданский А. Л., Моисеев Ю. В., Маркин В. С. и др.// Высокомолекулярные соединения. – 1972. – XIVA, – № 4, – C. 801-805.
14. Батраков В.В. Коррозия конструкционных материалов. Газы и неорганические кислоты. Кн. 2. Неорганические кислоты / Батраков В.В. и др. // Металлургия, – М.:, –1990. – C. 176
15. Зацепина Г.Н. Свойства и структура воды / Зацепина Г.Н. // Изд-во "МГУ", – М.:,– 1974. – 168 С.

Список литературы на английском языке / References in English

1. Zhuravlev V.A. Vlijanie fosfonatov na obrazovanie kristallicheskih i amorfnyh faz karbonata kal'cija v vodnyh rastvorah [Influence of phosphonates on the formation of crystalline and amorphous phases of calcium carbonate in aqueous solutions] / Zhuravlev V.A., Chausov F.F., Savinskij S.S. // Zhurnal «S.O.K.» [Magazine «S.O.K. »], – 2006. – № 7. – P. 28-31 [in Russian]
2. 2 358 036 Russian Federation, MPK C 23 F 11/00, C 09 D 5/08. Sposob zashhity ot korrozii metallicheskih poverhnostej ingibirovannymi polimernymi kompozicijami i mikrokapsuly s ingibitorom korrozii [The method of corrosion protection of metal surfaces with inhibited polymer compositions and microcapsules with a corrosion inhibitor] / Golovin V. A., Ilin A. B., Kuznec V. T., and others, the applicant and the patent holder of Limited Liability Company "Scientific and Production Association ROCOR" – № 2007148024/02; appl. 25.12.2007; publ. 10.06.2009, Bul. № 16. [in Russian]
3. 2 186 633 Russian Federation, MPK B 05 C 7/06. Sposob zashhity ot korrozii i otlozhenij nakipi i vosstanovlenija trubok teploobmennogo oborudovanija i ustrojstvo dlja osushhestvlenija jetogo sposoba [A method for protecting against corrosion and deposits of scale and repair of tubes of heat exchange equipment and an apparatus for carrying out this method] / Golovin V. A., Kuznec V. T., Kublickij K.V. and others, the applicant and the patent holder of Limited Liability Company "Scientific and Production Association ROCOR" – № 2001121975/12; appl. 07.08.2001; publ. 10.08.2002 Bul. № 22. [in Russian]
4. Golovin V.A. EIS issledovanie ingibirovannyh polimernyh Zn-napolnennyh gruntovok v modeli morskoj vody. [EIS study of inhibited polymer Zn-filled primers in a sea water model] / Golovin V.A., Dobrijan S.A. // Korrozija: materialy, zashhita [Corrosion: materials, protection], – 2016, – № 6, – P. 42-47. [in Russian]
5. Ilin A.B. Razrabotka mnogoslojnyh polimernyh pokrytij s reguliruemoj pronicaemost'ju korrozionnyh sred [Working out of multilayered polymeric coverings with adjustable permeability of corrosive medium]: dis. ... of PhD in Technical Sciences : 05.02.01 : defense of the thesis 22.01.02 : approved 15.07.02 / Ilin Alexander Borisovich. – M., 1991. 105 P. [in Russian]
6. Golovin V.A. Processy massoperenosa vysokoagressivnyh sred v reaktoplastah i mnogoslojnyh polimernyh protivokorrozionnyh pokrytij [Mass transfer processes of highly aggressive media in thermosets and multilayered polymeric anticorrosive coatings]: dis. … of PhD in Technical Sciences : 05.17.14 defense of the thesis 06.1996 : approved. 26.02.1997 / Golovin Vladimir Anatol'evich. – M., – 1996. –359 P.
7. Malkin A.Ja. Diffuzija i vjazkost' polimerov. Metody izmerenija [Diffusion and viscosity of polymers. Methods of measurement.] / Malkin A.Ja., Chalyh A.E. // – M.: Chemistry, – 1979. – P. 212-219. [in Russian]
8. Nazemi M. K. Evaluation of  acid  diffusion  behavior  of amine-cured  epoxy  coatings by  accelerated  permeation  testing  method  and prediction  of  their service  life / M. K. Nazemi, M. Valix // Progress in Organic Coatings.  – 2016. – Vol. 97. – P. 307-312. DOI: 10.1016/j.porgcoat.2016.04.025
9. Pajarito B. Anisotropic acid penetration in triangular bar reinforced epoxy composite / B. Pajarito, M. Kubouchi, S. Aoki // The 19th International Conference on Composite Materials. London, United Kingdom, – January 19-20, 2017 – P. 8
10. Keyoonwong W. Corrosion Behavior of Three Nanoclay Dispersion Methods of Epoxy / Organoclay Nanocomposites / W. Keyoonwong, Y. Guo, M. Kubouchi and others // International Journal of Corrosion. – Volume 2012, – Article ID 924283, – P. 5 DOI: 10.1155/2012/924283
11. Abacha N. Performance of epoxy-nanocomposite under corrosive environment / N. Abacha, M. Kubouchi, K. Tsuda and others // eXPRESS Polymer Letters – 2007. – Vol. 1. – № 6. – P. 364-369. DOI 10.3144/expresspolymlett.2007.51
12. Gotou T. Detection of environmental acid penetrated in FRP using optical fiber / T. Gotou, N. Katagiri, T. Sakai and others // 16th International Conference on Composite Materials. ICCM-2014, Dubai, UAE, – January 30-31, 2014. – P. 4
13. Jordanskiy A.L. Issledovanie diffuzii vodnyh rastvorov kislot v plenke iz polivinilovogo spirta [Investigation of the diffusion of aqueous acid solutions in a film of polyvinyl alcohol] / Jordanskiy A.L., Moiseev Yu.V., Markin V.S. and others // Vysokomolekuljarnye soedinenija [High-molecular compounds]. – 1972. – XIV A, – No. 4, – P. 801-805. [in Russian]
14. Batrakov V.V. Korrozija konstrukcionnyh materialov. Gazy i neorganicheskie kisloty. Kn. 2. Neorganicheskie kisloty. [Corrosion of structural materials. Gases and inorganic acids. Book 2. Inorganic acids.] / Batrakov V.V. // – M.: Metallurgy, – 1990, – P. 176 [in Russian]
15. Zacepina G.N. Svojstva i struktura vody [Properties and structure of water] / Zacepina G.N. // MSU publishing house – M., – 1974. – 168 P. [in Russian]