СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА НИТРАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ(II)
Товпинец Ю.С.1, Степанова М.А.2, Ерёмин А.В.3
1Студентка, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет); 2Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет); 3Кандидат химических наук, доцент, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)
СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА НИТРАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ(II)
Аннотация
В статье рассмотрен синтез и структура моноядерных цис-диаминатных комплексов палладия(II), легко подвергающихся процессам гидролиза – [Pd(tmen)(NO3)2] и [Pd(2-ampy)(NO3)2] (где tmen – N,N,N`,N`– тетраметилэтилендиамин , 2-ampy – 2-аминометилпиридин). Также приведены данные рентгено-структурного анализа и рассмотрена относительная каталитическая активность комплексов в реакции окисления биогенных тиолов.
Ключевые слова: палладий, нитратные комплексы, катализ, каталитическая активность.
Tovpinets I.S.1, Stepanov M.A.2, Eremin A.V.3
1Student; 2,3PhD in Chenistry, Saint Petersburg State Technological Institute (Technical Univetsity)
SYNTHESIS AND CRYSTAL CHARACTERIZATION OF PALLADIUM(II) NITRATE COMPLEXES
Abstract
In the article considered the synthesis and structure of mononuclear cis-diamine complexes of palladium (II), which easly undergoes to process of hydrolysis - [Pd(tmen)(NO3)2] and [Pd(2-ampy)(NO3)2] (where tmen - N,N,N`,N` - tetramethylethylenediamine, 2-ampy - 2-aminomethylpyridine). Data of the X-ray structural analysis also provided. Relative catalytic activity of complexes is considered in reaction of oxidation biothiols.
Keywords: palladium, nitrate complexes, catalysis, catalytic activity.
Химия координационных соединений металлов платиновой группы интенсивно изучается благодаря широким возможностям их применения в катализе, супрамолекулярной химии и медицине, где особенно привлекают внимание их противоопухолевые свойства [1, 2]. Общепринятой точкой зрения на механизм их цитостатического действия является гипотеза о том, что гидролизные формы цис-диаминатных комплексов платины(II) цис-Pt(NH3)2(Solv)2z+, связываясь с ядерной ДНК, нарушают её репликацию или запускают процессы, приводящие к апоптозу клетки [2]. Однако, статистически, только малая часть платиносодержащих частиц попадает в зону фармакологической мишени - ядро клетки. Основной причиной малой эффективности платиновых препаратов является инактивация комплексов платины за счет связывания с доступными тиолатными группами в органеллах клетки.
Основной частицей, ответственной за инактивацию комплексов платины(II) в клетке является глутатион (GSH) – цистеинсодержащий трипептид, встречающийся во всех клетках организма в значимых концентрациях. Стоит отметить, что основными формами соединений платины, покидающих клетку, являются биядерные тиолатмостиковые частицы с остовом (Amin)2Pt(μ-SG)2Pt(Amin)2n [3]. Cоединения палладия(II), аналогичные комплексам платины(II), следует рассматривать как потенциально перспективные и при этом менее цито- и нефротоксичные цитостатики.
Нами была синтезирована серия новых цис-диаминатных моноядерных комплексов палладия(II), легко подвергающихся процессам гидролиза с образованием цис-диаминатных частиц Pd(NH3)2(Solv)2z+: [Pd(tmen)(NO3)2] (1) и [Pd(2-ampy)(NO3)2] (2) (где tmen – N,N,N`,N`– тетраметилэтилендиамин , 2-ampy – 2-аминометилпиридин). Комплексы были получены путём взаимодействия суспензий Pd(tmen)Cl2 и Pd(2-ampy)Cl2 с водными растворами, содержащими эквимолярное количество нитрата серебра при pH=3. При синтезе 1 после удаления осадка хлорида серебра в раствор было добавлено эквимолярное количество гексан-1-тиола. Стоит отметить, что попытки синтеза 1 без использования тиола не увенчались успехом. Кристаллы, пригодные для РСА получали путём медленного упаривания маточных растворов при комнатной температуре в течении нескольких недель.
Рис. 1
Структуры синтезированных комплексов 1 и 2 были доказаны методом рентгено-структурного анализа, данные представлены в таблице.
Таблица 1
| Комплекс | 1 | 2 |
| Формула | [Pd(tmen)(NO3)2] | [Pd(2-ampy)(NO3)2] |
| М, г/моль | 346.63 | 338.56 |
| Сингония | триклинная | триклинная |
| Пространственная группа | P¯1 | P¯1 |
| а, Å | 6.2400(3) | 6.9593(3) |
| b, Å | 7.0471(4) | 7.9634(4) |
| c, Å | 14.3045(8) | 10.5566(4) |
| α, град. | 85.2740(10) | 74.841(4) |
| β, град. | 85.569(1) | 74.528(4) |
| γ, град. | 77.379(1) | 64.858(5) |
| V, Å3 | 610.602 | 503.009 |
| Z | 2 | 2 |
| GООF | 1.045 | 1.078 |
| Rфакторы, %: R Rw | 2.25 5.59 | 2.91 6.21 |
Исследование каталитических свойств комплексов 1 и 2 проводилось на модельной реакции окисления низкомолекулярного трипептида – глутатиона (γ-L-глутамил-L-цистеинил-глицин, GSH).
2GSH + H2O2 + 2NaOH 
Na2GSSG + 2H2O
За протеканием реакции следили по скорости накопления дисульфидных форм глутатиона (GSSG) методом ВЭЖХ. За «условный ноль» принимали скорость окисления глутатиона, катализируемой цис-ДДП (цис-[Pt(NH3)2Cl2]), как промышленного катализатора, используемого в реакциях подобного типа. Относительная каталитическая активность комплексов 1 и 2 показана на рисунке: все образцы проявили большую относительную каталитическую активность по сравнению с цис-ДДП.
Реакцию проводили в системе, содержащей 2 мг/л GSH, эквимолярное количество пероксида водорода при pH=5.6 в ацетатном буфере. Мольное соотношение катализатор:GSH составляло 1:1000.
Литература
- Lewis M., Meza-Avina M.E., Wei L., Crandall I.E., Bello A.M., Poduch E., Liu Y., Paige C.J., Kain K.C., Pai E.F., Kotra L.P. // J. Med. Chem. 2011. № 54. P 901.
- Dwyer P.J.O., Stevenson J.P., Johnson S.W. // Cisplatin: Chemistry and Biochemisty of a Leading Anticancer Drug (Ed.: B. Lippert), Verlag Helvetica Chimica Acta, Zurich. 1999. 563 p.
- Chu G. // J. Biolog. Chem. 1994. V. 269. № 3. P. 787