АНАЛИЗ ОСТАТКОВ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ ПОСЛЕ ТЕПЛОВОГО РАЗГОНА МЕТОДОМ СКАНИРУЮЩЕЙ ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ

В настоящее время литий-ионные аккумуляторные батареи широко распространены в бытовых устройствах и изделиях – от небольших элементов в электронных продуктах до крупномасштабных устройств в электромобилях, системах хранения энергии. Основная причина такого широкого применения – это оптимальное сочетания плотности энергии, эффективности, срока службы и минимального эффекта памяти. В связи с массовым применением такого рода источников питания, одним из основных аспектов их эксплуатации является пожарная безопасность. К сожалению, практика расследования пожаров показывает, что аварийный режим работы литий-ионных аккумуляторов часто становится причиной возгорания, как на электротранспорте (электромобили, электросамокаты и т.д.), так и в быту, например, в телефонах сотовой связи, ноутбуках. Известно, что литий-ионные батареи имеют внутренний недостаток – с их легковоспламеняющимся электролитом на органической основе, они могут подвергаться тепловому разгону, что приводит к значительному тепловыделению, взрывной разгерметизации внешней металлической оболочки аккумулятора и возникновению форса пламени, температура которого по некоторым оценкам превышает 1000 ºС

При таких условиях работы литий-ионной батареи, возникающие тепловые эффекты неизбежно способствуют возникновению и развитию пожара. Ввиду достаточно мощного источника зажигания, такие пожары не только наносят серьёзный материальный ущерб, но и становятся причиной травмирования и гибели людей. В этой связи установление причастности такого источника зажигания к возникновению пожара становится актуальной задачей

В настоящее время в пожарно-технической экспертизе отсутствуют какие-либо сведения или экспертные методики, которые позволяли бы доказывать причастность к пожару аварийного режима работы литий-ионных аккумуляторных батарей, и, более того, выявлять сам факт аварийного режима, а именно теплового разгона.

В рамках данной статьи изложены результаты экспериментальных опытов, которые проводились с литий-ионными аккумуляторными батареями после принудительного провоцирования теплового разгона, а также их исследования методом сканирующей электронной микроскопии.

В данной работе в качестве образцов использовались литий-ионные аккумуляторные батареи в количестве 20 штук, типа «18650» емкостью 3500 мАч, номинальным напряжением 3,7 В. Согласно данным производителя, анод батарей изготовлен из углерода, катод выполнен из оксида металла, а электролит состоит из соли лития в органическом растворителе. Сепаратор представляет собой тонкий лист микроперфорированного пластика. Катод и анод покрыты алюминиевой и медной фольгой соответственно

Экспериментальное моделирование теплового разгона литий-ионной аккумуляторной батареи проводилось с использованием муфельной печи. Предварительно заряженный до необходимого уровня аккумулятор нагревался до температур возникновения теплового разгона со скоростью 10 ºС/мин, после чего эксперимент прекращался.

Исследование полученных в ходе эксперимента образцов проводилось методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). При анализе методом СЭМ применялся сканирующий электронный микроскоп Tescan VEGA\\XMU с вольфрамовым катодом и высоким вакуумом в камере с системой энергодисперсионного микроанализа Inca Energy 350 и детектором X–MAX 80 с площадью кристалла 80 мм2. Использовались следующие сигналы детекторов микроскопа. Сигнал вторичных электронов (SE-изображение) для исследования топографии поверхности. Сигнал отраженных электронов, получаемый с помощью BSE-детектора, применялся для анализа различия материала по среднему атомному весу. При наличии в материале образца неоднородности состава его изображение имеет хорошо различимые области с четкими границами между ними. В соответствии с этим, светлые области будут соответствовать материалу с более высоким атомным номером

Перед проведением исследований методом СЭМ образцы не подвергались пробоподготовке.

Тепловой разгон литий-ионных батарей, используемых в эксперименте, приводил к следующим последствиям. При 50 и 100% заряда происходил достаточно мощный выброс пламени, вызванный горением электролита. Разгерметизация сопровождалась сильным хлопком и разлетом внутренних составляющих батарей, в частности медной и алюминиевой фольги, на расстояние до 6 м. Температура, при которой происходила взрывная разгерметизация, составляла величину 340 – 350 ºС.

С увеличением процента заряда, который имела литий-ионная аккумуляторная батарея до её теплового разгона, возрастала степень повреждения внешней оболочки аккумулятора. При относительно низких процентах заряда оболочка сохраняла свою целостность за исключением её торцевой части, где наблюдалось отсутствие анодного контакта. При более высоких процентах заряда в ходе теплового разгона происходила деформация наружной оболочки с её частичным.

Рисунок 1 - Последствия разгерметизации литий-ионной аккумуляторной батареи после теплового разгона, возникшего внутри нее:

а – 50 % заряд батареи; б – 100 % заряд батареи

DOI:10.23670/IRJ.2023.130.63.1

При визуальном исследовании остатков внутреннего содержимого аккумуляторов после теплового разгона на медной фольге обнаружены оплавления металла серого цвета, предположительно, являющиеся остатками алюминиевой фольги. Оплавления имеют, как шарообразную, так и неправильную форму, размер самых крупных оплавлений достигает величины 1 мм (рис 2). Также следует отметить, что, по визуальной оценке, участков, на которых обнаруживаются оплавленные частицы, становится больше при увеличении степени заряда.

Рисунок 2 - Оплавления, обнаруженные на остатках литий-ионных аккумуляторных батареях после теплового разгона при различных степенях заряда:

а – 50 % заряда; б, в – 100 % заряда

DOI:10.23670/IRJ.2023.130.63.2

В результате теплового разгона литий-ионной батарей при 50 % заряда обнаружены участки с множественными частицами сферической формы, которые можно наблюдать на электронно-микроскопических SE-изображениях поверхности медной фольги (рис. 3). Средний размер большинства частиц составляет 5 мкм. Также на медной фольге были обнаружены участки с частицами диаметром порядка 25 мкм, предположительно образовавшимися в результате плавления алюминиевой фольги (рис. 2, 3).

Рисунок 3 - Морфология поверхности медной фольги после теплового разгона литий-ионной батареи, SE-изображение:

а, б – 50 % заряда; в, г – 100 % заряда

DOI:10.23670/IRJ.2023.130.63.3

При тепловом разгоне 100% заряженной литий–ионной батареи структура поверхности медной фольги становится однородной с небольшими включениями частиц различной формы (рис. 3). При этом участков с частицами расплавленной алюминиевой фольги становится значительно больше. На SE-изображении, показанном на рис. 3, продемонстрированы частицы, предположительно образовавшиеся в результате плавления алюминиевой фольги, их размер варьируется от 50 до 1000 мкм (рис. 3).

Для анализа распределения химических элементов на остатках медной фольги было проведено картирование (рис. 4).

Рисунок 4 - Морфология и средний химический состав поверхности вещества с медной фольги после теплового разгона литий-ионной батареи:

а – SE-изображение; б – BSE-изображение; в – картирование; зеленый – алюминий; красный (розовый) - никель, марганец, кобальт; синий – графит

Примечание: цифрами обозначены участки анализа элементного состава (см. табл. 1); 50 % заряда

DOI:10.23670/IRJ.2023.130.63.4

На детальных изображениях поверхности медной фольги после теплового разгона при 50 % зарядке показаны частицы расплавленной алюминиевой фольги. Это подтверждают и карты распределения элементов по поверхности (рис. 4) и анализ химического состава (табл. 1). Зона вокруг частиц алюминия, по химическому составу состоит в основном из никеля (до 50 %), кобальта и марганца (до 10%). Данные элементы, очевидно, входят в состав материалов, из которых изготавливается катод, а именно слоистые оксиды лития – LiCoO2, LiMn2O4, Li(NixMnyCoz)O2.

Исследование остатков алюминиевой фольги показало, что на ее поверхности обнаружены участки с частицами шарообразной формы (рис. 5). Химический состав и картирование показали, что данные частицы содержат никель, марганец и кобальт (табл. 2). Из карт распределения элементов также видно, что вся однородная поверхность (синий цвет) это алюминий, а участки розового цвета – частицы, содержащие в своем составе металлы – никель, кобальт и марганец, и кислород (рис. 5).

Рисунок 5 - Морфология и средний химический состав поверхности вещества на алюминиевой фольге после теплового разгона литий-ионной батареи (50 % заряда):

а – BSE-изображение; б – картирование; синий (голубой) - алюминий; красный (розовый) - никель, марганец, кобальт

Примечание: цифрами обозначены точечные участка анализа элементного состава (см. табл. 2)

DOI:10.23670/IRJ.2023.130.63.6

Таким образом, на фрагментах алюминиевой фольги, так же как и на фрагментах медной фольги при тепловом разгоне 50 % заряда, присутствуют частицы вещества, которые входят в состав материалов, из которых изготавливается катод.

Также была исследована внутренняя поверхность литий-ионного аккумулятора при 100 % заряде. На внутренней поверхности стального корпуса литий-ионной аккумуляторной батареи были обнаружены шарообразные частицы, химический состав которых представляет собой никель (рис. 6, табл. 3).

Рисунок 6 - Морфология и средний химический состав внутренней поверхности стального корпуса литий-ионной батареи после теплового разгона:

а, б – BSE-изображение; в – картирование; зелёный цвет – никель; синий - железо

Примечание: цифрами обозначены точечные участка анализа элементного состава (см. табл. 3); 100 % заряда

DOI:10.23670/IRJ.2023.130.63.8

Средний размер таких частиц составляет 10 мкм. Такие частицы обнаруживались группами на отдельных участках внутренней поверхности корпуса. В частности, их максимальное количество было обнаружено в районе плюсового контакта аккумуляторной батареи (рис. 6).

В результате проведенных экспериментальных и лабораторных исследований на остатках литий-ионных батарей установлены признаки, характерные для их теплового разгона. К числу таких признаков относятся металлические частицы, обнаруженные на элементах катода и корпусе батарей.

В результате проведённых экспериментальных исследований было установлено следующее.

Тепловой разгон литий-ионной аккумуляторной батареи сопровождается выбросом её содержимого, в частности, множественных фрагментов анода и катода, в основном медной фольги, и частично алюминиевой фольги. Разброс отдельных фрагментов достигал 6 метров.

На медной и алюминиевой фольге обнаружены частицы, которые, судя по химическому и фазовому составу, являются компонентами веществ, входящих в состав материалов катода.

На поверхности медной фольги присутствуют алюминиевые частицы шарообразной и произвольной формы, средний размер которых, в зависимости от степени заряда аккумулятора, варьируется от 25 до 1000 мкм. На аккумуляторах, заряженных на 100 %, таких частиц обнаруживается больше.

На поверхности алюминиевой и медной фольги были обнаружены шарообразные частицы средний размер которых составляет величину 5 мкм. Их химический состав представляет собой в основном никель с примесями кобальта и марганца.

На внутренней поверхности металлического корпуса аккумулятора обнаружены шарообразные частицы средним размером 10 мкм, основным химическим элементом частиц является никель.

Результаты проведённых исследований могут быть использованы при проведении экспертизы пожаров с целью установления факта работаю литий-ионной аккумуляторной батареи в аварийном режиме при тепловом разгоне, а также при дальнейших научных исследованиях подобного рода пожароопасных объектов.