СПИНОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ВОЗМОЖНАЯ ПРИРОДА МАГНИТОУПОРЯДОЧЕННЫХ СОСТОЯНИЙ

Боярский Л.А.

Профессор, доктор физико-математических наук, профессор кафедры физических методов исследования твердого тела,

ФГАОУВО Новосибирский национальный исследовательский государственный университет

СПИНОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ВОЗМОЖНАЯ ПРИРОДА МАГНИТОУПОРЯДОЧЕННЫХ СОСТОЯНИЙ

Аннотация

В металлорганическом соединении Fe(t(DMPz)M)₂(ClO₄)₂  при понижении температуры ниже 220 К наблюдается спиновый переход из высокоспинового в промежуточное состояние. Восприимчивость обеих фах подчиняется закону Кюри-Вейсса, дальний магнитный порядок не наблюдается.

В квазибинарной системе LaCo_1-xRh_xO₃ исходные компоненты LaCoO₃ и LaRhO₃ при низких температурах находятся в низкоспиновых, немагнитных состояниях. Допирование родием при х более 0,04 наблюдается спиновый переход в состояние с кюри-вейссовской восприимчивостью, а при определенном повышении концентрации возникает магнитоупорядоченная фаза спинового стекла. Природа этого перехода связывается с ролью взаимодействия Дзялошинского – Мория.

Ключевые слова: правила Хунда, спиновые переходы, взаимодействие Дзялошинского – Мория.

Boyarsky L.A.

Professor, Doctor of sciences (Physics and Mathematics), professor of department for research of solid state solids,

Novosibirsk research state university

SPIN TRANSITIONS AND POSSIBLE NATURE OF THE LONG DISTANT MAGNETIC STATES

Abstract

In organo-metallic compound Fe (t (DMPz) M) ₂ (ClO₄) ₂ as the temperature decreases to 220 K takes place the spin transition from high spin state to intermediate one. The susceptibilities of both phases obeys to Kurie-Weiss law, the high distance magnetic order not observed.

In the system LaCo_1-xRh_xO₃ the initial components LaCoO₃ and LaRhO₃ at the low temperatures are in the low spin, nonmagnetic states. Rhodium doping at x> 0.04 drives to spin transition in paramagnetic (Kurie-Weiss) state, and at certain pinch of concentration there is a phase of a spin glass. The nature of this transition contacts a role of interaction Dzjaloshinsky – Moria.

Keywords: Hund’s rules, spin transitions, Dzyaloshinsky-Moriya interaction.

Хорошо известны примеры влияния на зарядовую (спиновую) подсистему вещества особенностей ионного окружения – группы симметрии решетки, примесей и дефектов структуры. Это, в частности, фазовые переходы металл–диэлектрик (металл–полупроводник), возникающие как следствие структурных превращений. Самый хрестоматийный пример – «оловянная чума», известная как причина гибели полярной экспедиции, хранившей запас воды в оловянных емкостях. Другой пример - электронные превращения в двуокиси ванадия VO₂. Известно, что двуокись ванадия при понижении температуры ниже T_c = 340 К испытывает фазовый переход первого рода металл-диэлектрик (или, по другим данным, металл-полупроводник). При переходе изменяется симметрия решетки [1].

Вернемся, однако, к проблеме, имеющей непосредственное отношение к заголовку статьи. Нет правил без исключений. Это высказывание справедливо даже по отношению к такой, казалось бы, незыблемой закономерности, как упорядочение спинов при заполнении электронных оболочек переходных элементов (правила Хунда). Согласно этим правилам электроны в частично заполненной оболочке (например, d-оболочке для элементов группы железа) располагаются с учетом принципа Паули так, чтобы оболочка обладала максимальным спиновым моментом S и максимальным орбитальным моментом L (при данном S). Тогда полный момент J = (L – S) для оболочки, заполненной менее чем наполовину (все спины параллельны) и J = L + S, если число спинов более половины «вакантных» мест. Например, для 3d-оболочки железа, имеющей 6 электронов, суммарный спин равен 2 (одна пара электронов с антипараллельными спинами и 4 электрона с параллельными).

У иона d-металла в поле лигандов октаэдрического комплекса происходит расщепление d-орбитали (рис. 1). При этом для каждого d-электрона имеются два энергетически неэквивалентных типа орбиталей: три эквивалентные орбитали d_xy, d_yz и d_xz, обычно обозначаемые t_2g, в которых электростатическое взаимодействие с лигандами минимально, и две менее устойчивые орбитали d_z² и d_x²_-y², их обычно обозначают e_g, в которых электрон испытывает наибольшее отталкивание от лигандов. В частности, для ионов типа dⁿ (4 ≤ n ≤ 7) возможно  нахождение иона металла в двух состояниях -- высокоспиновое (ВС) и низкоспиновое (НС), зависящих от природы лигандов и, как следствие, величины расщепления d-орбитали D_О и энергии спаривания электронов P.

Рис. 1–Диаграмма.энергетических   уровней, образующихся в результате расщепления  d-орбиталей  в октаэдрическом поле лигандов. а – свободный атом; б – в сферическом и октаэдрическом поле

Например, для d⁶ иона Fe(II) 6 свободных электронов распределяются следующим образом: состояние  с конфигурацией t_2g⁴e_g² (состояние ⁵T_2g в октаэдрической симметрии), имеет четыре неспаренных электрона и, таким образом, парамагнитные свойства, и t_2g⁶e_g⁰, которое не имеет неспаренных электронов (¹A_1g-состояние) (рис. 2). В ряде случаев может возникать и промежуточное состояние с двумя неспаренными спинами.

Рис. 2 – Диаграмма возможных высоко- и низкоспиновых состояний с конфигурацией d⁶

Упомянутые выше правила выполняются для простых одноатомных или близких к таковым систем, а также в достаточно симметричных твердых телах (кубической или октаэдрической координации). В более сложных случаях, например в металлорганических соединениях, возникают фазовые переходы из низкоспиновых, противоречащих правилам, в высокоспиновые, отвечающие правилам, состояния. Если величина расщепления d-орбитали центрального иона металла сопоставима с энергией спаривания электронов, возможно существование высоко- и низкоспиновых состояний с близкими значениями энергии.  При изменении давления, температуры или под действием электромагнитного излучения некоторые соединения переходных 3dⁿ-металлов (4 ≤ n ≤ 7) испытывают изменение магнитного момента при переходе между упомянутыми состояниями. Как правило, имеет место температурный гистерезис, т. е. происходит фазовый переход первого рода.

Эти превращения наблюдаются, например, в качестве «побочного» эффекта при изучении магнитоупорядоченных состояний в упомянутых металлорганических соединениях. Цель таких исследований заключается, как правило, в поиске новых ферромагнитных материалов с низкой плотностью и высокими значениями точек Кюри и магнитных моментов насыщения. Поэтому, когда в результате синтеза не получаются соединения, обладающие магнитоупорядоченной фазой, эксперимент считается неудачным. Однако, если при этом наблюдаются спиновые переходы, то возникает возможность изучения этого явления «в чистом виде». Далее мы обсудим магнитные свойства именно таких «бракованных» образцов.

На рис. 3 представлены результаты измерения магнитной восприимчивости одного из таких соединений.

Рис. 3 – Температурная зависимость обратной магнитной восприимчивости одного из металлоорганических соединений

 

Отчетливо виден несколько размытый фазовый переход, при этом характерно, что оба состояния с точностью до погрешности эксперимента остаются чисто парамагнитными (обе кривые экстраполируются в начало координат).

На рис. 4 показано температурное изменение магнитного момента при фазовом переходе в этом же образце. Виден небольшой температурный гистерезис. По-видимому, при низких температурах имеет место упомянутое выше промежуточное спиновое состояние.

Рис. 4 – Изменение магнитного момента при фазовом переходе. Момент указан в магнетонах Бора

Разработанной последовательной микроскопической теории спиновых переходов пока не существует. Дело ограничивается феноменологическими подходами, рассмотрением различных вкладов в энергетику вещества. Такой подход зачастую достаточен с точки зрения материаловедов, однако не может удовлетворить общему для физиков-теоретиков стремлению получить четкую и однозначную картину всех наблюдаемых процессов и явлений.

В том случае, когда в системе не наблюдается ярко выраженный фазовый переход, принято говорить о кроссовере. Однако, с точки зрения физики фазовых переходов, спиновая подсистема вдали от этого кроссовера слева и справа находится в разных состояниях. Это означает, что произошел фазовый переход. Необычайно большая «размазка» этого перехода, на наш взгляд, может быть связана с сильной неоднородностью вещества, образованием своеобразной доменной структуры со своей для каждого домена температурой спинового перехода.

В приведенном выше примере возникновение высокоспинового состояния не приводит к появлению того или иного типа магнитного упорядочения. По-видимому, трансформация кристаллического поля спровоцировала переход в спиновой подсистеме, однако существующей в веществах, содержащих ионы магнитоактивных элементов, обменной энергии в данном случае оказалось недостаточно для организации, например, ферромагнетизма.

Для того, чтобы проследить, как возникает дальний магнитный порядок в связи со спиновым переходом, можно обратиться к более простым, по сравнению с металлоорганическими соединениями, объектам. Речь пойдет о квазибинарной системе LaCo_1-xRh_xO₃ [2]. Исходные компоненты LaCoO₃ и LaRhO₃ при низких температурах находятся в низкоспиновых, немагнитных состояниях.

Спиновая конфигупвция иона Co³⁺ в перовскитном кристалле лантан-кобальт изменяется с температурой и давлением. Ион  Co³⁺ (3d⁶) окружен шестью октаэдрически координированными ионами кислорода. Соответствующие орбитали кобальта расщепляются на высокоэнергетические e_g и низкоэнергетические t_2g (расщепление в кристаллическом поле). Ион кобальта оказывается в высокоспиновом состоянии (e-2, t-4, S = 2) когда хундовское спаривание больше расщепления от кристаллического поля, в противном случае наблюдается низкоспиновое  состояние  (e-0, t-6).  Имеет место  также  промежуточное  состояние  (e-1, t-5, S=1) при учете конечных переходов между e-орбиталями и 2р-орбиталями кислорода. Основное состояние трехвалентного иона кобальта в лантановом перовските ниже 100 К – низкоспиновое. Однако, как показано в разных теоретических и экспериментальных работах, имеют место также возбужденные состояния.

В квазибинарных соединениях LaCo_1-xM_xO₃ наблюдаются аномалии, отличающиеся в силу различного влияния замещающих ионов на спиновое состояние иона кобальта. В случае  родия при х более 0,04 наблюдается спиновый переход в состояние с кюри-вейссовской восприимчивостью. Из общих соображений разницу в поведении указанных квазибинарных соединений следует отнести на счет того, что родий – это 4d-элемент, электроны его незаполненной 4d-оболочки могут играть существенную роль в организации кооперативных явлений в перовскитах.

В цитируемой работе [2] приведены результаты всестороннего исследования серии поликристаллических образцов LaCo_1-xRh_xO₃ при значениях x от нуля до 0,9. Основное внимание уделено кристаллофизическим и магнитным измерениям.

Структурные исследования показали, что, хотя при х = 0,2 структура меняется от ромбоэдрической  на орторомбическую, решеточный объем, равно как и параметр решетки a меняются непрерывно, увеличиваясь с ростом концентрации ионов родия.

Рис. 5 – Температурные зависимости намагниченности, измеренного в поле 1 Т. Намагниченность в магнетонах Бора на формульную единицу, температура в Кельвинах [2]

На рис. 5 представлены результаты измерений магнитного момента (на формульную единицу) в поле 1 Т от температуры для всех образцов. Отчетливо видно, что при значении x = 0,1 имеет место переход из низко- в высокоспиновое состояние уже при самых низких температурах. Полученные температурные зависимости магнитного момента для всех квазибинарных образцов подчиняются закону Кюри -- Вейсса. Константа θ принимает значения от --80 до --300 К для разных образцов, что свидетельствует об антиферромагнитном характере взаимодействия. Однако как показали дальнейшие измерения, все не так просто.

Рис. 6 –Температурные зависимости магнитного момента, измеренные как в отсутствие поля (ZFC), так и для образца, охлажденного в поле (FC). Измерительное поле составляло 0,05 Т [2]

Обратимся к рис. 6 и 7. На первом из них показаны результаты температурных измерений магнитного момента образца с x = 0,2, охлажденного как в отсутствие магнитного поля (ZFC), так и в магнитном поле (FC). Эти данные соответствуют типичному поведению спинового стекла. Хорошо известно, что подобные фазы наблюдаются в металлических сплавах, содержащих небольшие примеси переходных элементов. В этих веществах взаимодействие спиновых моментов примесных атомов происходит через электроны проводимости (взаимодействие РККИ) – дальнодействующее и знакопеременное. В неупорядоченных сплавах возникают фрустрации, приводящие к «замораживанию» спиновых моментов  в отсутствие выделенных направлений. При наложении достаточно большого магнитного поля происходит намагничивание системы, как правило, не слишком отличающееся от линейного.

Анализируя представленные авторами публикации результаты, прежде всего, нужно заметить, что в данном случае мы имеем дело с диэлектрическими образцами. Взаимодействие между спиновыми моментами кобальта здесь происходит по механизму косвенного обмена, что при повышенных температурах приводит к парамагнетизму ланжевеновского типа. Замещение части ионов кобальта ионами родия вызывает, с одной стороны, изменение группы симметрии решетки, с другой, в силу неоднородности (неупорядоченности) квазибинарных растворов, возникает дополнительное обменное взаимодействие, которым, на наш взгляд, является взаимодействие Дзялошинского – Мория [3, 4]. Именно оно несет ответственность за наблюдаемый кооперативный эффект. На рис. 8 представлена зависимость температуры магнитного фазового перехода от концентрации родия. Ясно, что взаимодействие между спинами кобальта при повышении концентрации родия должно ослабевать.

Рис. 7 – Концентрационная зависимость температуры магнитного превращения [2]

Возникновение фазы спинового стекла в диэлектрических системах не является новостью. Подобного рода явление было отмечено еще несколько десятилетий назад. Вопрос заключается лишь в определении механизмов (взаимодействий), приводящих к подобному эффекту.

Авторы работы [2] интерпретируют полученные ими данные как возникновение ферромагнитной (слабый ферромагнетизм антиферромагнетиков) фазы при определенной концентрации родия в квазибинарном растворе. Действительно, в поле порядка 1 Т наблюдается поляризованная магнитная фаза, намагничивание растет с увеличением поля. Однако данные тех же авторов, полученные в поле 0,05 Т, измеренные при охлаждении образцов в магнитном поле и без него, соответствуют типичному поведению спинового стекла. В любом случае справедливым представляется не сделанное авторами указанной статьи утверждение, что в неупорядоченном квазибинарном растворе, содержащем магнитоактивные ионы кобальта, при определенных условиях превалирующим оказывается взаимодействие Дзялошинского – Мория.

Еще один пример, иллюстрирующий влияние изменений кристаллического поля на магнитное состояние структуры, состоящей из немагнитных компонентов, приведен в работе [5].

Одну из последних (по времени) попыток найти адекватное (но снова таки феноменологическое) описание спиновых переходов, на этот раз в соединениях кобальта, можно найти в статье [6].

Что касается теории промежуточного спинового состояния, то здесь известна одна попытка дать теоретическое объяснение этого явления [7], но и в этом случае речь идет лишь о феноменологическом подходе. Совсем недавно опубликована работа [8], в которой содержится попытка микроскопического описания всего комплекса спиновых переходов, явно связанного с нетривиальными конкурирующими взаимодействиями.

В заключение следует отметить, что при низких температурах в перовските LaCoO₃ ионы кобальта находятся в октаэдрическом окружении, приводящем к низкоспиновому состоянию. При повышении температуры решетка становится орторомбической, а ионы кобальта переходят в высокоспиновое состояние. Взаимодействие между этими ионами при этом оказывается недостаточным для возникновения магнитоупорядоченной структуры. Добавление ионов родия приводит к изменению группы симметрии в неупорядоченном твердом растворе. Это, в соответствии с представлениями Дзялошинского и Мория, приводит к возникновению дополнительного обменного поля, что и становится причиной наблюдаемой на опыте фазы спинового стекла.

Литература

1. Боярский Л. А., Габуда С. П., Козлова С. Г. ЯМР-исследование низкотемпературной фазы диоксида ванадия. // ФНТ. 2000. Т. 26. № 2. С. 197--203.
2. Asai S., Furuta N, Yasui Y., et al. Weak ferromafnetism in LaCo_1-xRh_xO₃: anomalous magnetism emerging between two nonmagnetic end phases. // ArXiv 2011. Cond-mat. 1107.4840. 16 p.
3. Dzyaloshinsky I. A thermodynamic theory of “weak” ferromagnetism of antiferromagnetics. // J. Phys. Chem. Solids, 1958, Vol. 4. P. 241--255.
4. Moriya T. Anisotropic superexchange interaction and weak ferromagnetism. // Phys. Rev., 1960. Vol. 120, P. 91—98
5. Kalisky B, Bert J. A., Klopfer B. B. et al. Critical thickness for ferromagnetism in LaAlO₃/SrTiO₃ // ArXiv 2011. Cond-mat. 1201.1063. 16 p.
6. Raebiger H., Fukutomi Sh.,Yasuhara H. Crossover of high and low spin states in transition metal complexes. // ArXiv 2012 Chem-ph. 1209.6432. 8 p.
7. Lomonova K.V., Zhitlukhina S.,Babkin R.Yu et.al. Intermediate-spin state of a 3d ion in the octahedral environment and generalization of the Tanabe—Sugano diagrams.// J/Phys. Chem. A., 2011.,V. 115 (46), P. 13596–13604
8. Hagymasi I., Soliom J., Legeza O. Competition between Hund’s coupling and Kondo effect in a one-dimensional extended periodic Anderson model // ArXiv 2015. Cond-mat. 1215.05889. 9 p.

References

1. Bojarskij L. A., Gabuda S. P., Kozlova S. G. JaMR-issledovanie nizkotemperaturnoj fazy dioksida vanadija. // FNT. 2000. T. 26. № 2. S. 197--203.
2. Asai S., Furuta N, Yasui Y., et al. Weak ferromafnetism in LaCo1-xRhxO3: anomalous magnetism emerging between two nonmagnetic end phases. // ArXiv 2011. Cond-mat. 1107.4840. 16 p.
3. Dzyaloshinsky I. A thermodynamic theory of “weak” ferromagnetism of antiferromagnetics. // J. Phys. Chem. Solids, 1958, Vol. 4. P. 241--255.
4. Moriya T. Anisotropic superexchange interaction and weak ferromag-netism. // Phys. Rev., 1960. Vol. 120, P. 91—98
5. Kalisky B, Bert J. A., Klopfer B. B. et al. Critical thickness for ferro-magnetism in LaAlO3/SrTiO3 heterostructures. // ArXiv 2011. Cond-mat. 1201.1063. 16 p.
6. Raebiger H., Fukutomi Sh.,Yasuhara H. Crossover of high and low spin states in transition metal complexes. // ArXiv 2012 Chem-ph. 1209.6432. 8 p.
7. Lomonova K.V., Zhitlukhina E.S.,Babkin R.Yu et.al. Intermediate-spin state of a 3d ion in the octahedral environment and generalization of the Tanabe—Sugano diagrams.// J/Phys. Chem. A., 2011.,V. 115 (46), P. 13596–13604
8. Hagymasi I., Soliom J., Legeza O. Competition between Hund’s cou-pling and Kondo effect in a one-dimensional extended periodic Anderson model // ArXiv 2015. Cond-mat. 1215.05889. 9 p.