Твердые электролиты хлоридов натрия и калия в пористых слоях аморфного диоксида кремния и аминоацетатных производных ПВХ на волокнах целлюлозной ткани

Материалы с растворами сернокислых натрия и калия в композиционном в пористом донорном растворителе на подложке из целлюлозной ткани (далее твердый электролит) ведут себя как Н+ проводящие мостики

Ион Cl-, так же как SO42- известен как мостиковый лиганд

Цель исследования:

- синтезировать твердые электролиты с комплексами на основе МCl в растворителе с разным содержанием аэросила и методом ИК –Фурье-спектроскопии исследовать их строение;

- измерить ионную проводимость электролитов и зависимость тока в цепи катод- раствор МCl – электролит (мостик) – раствор МCl – анод от напряжения на электродах и рассчитать величины напряжения начала движения и константы скорости движения Н+ в электролите, как находящимся на воздухе электрохимическим мостиком;

- сопоставить состав электролитов МCl и M2SO4, их электропроводность и показатели Н+ проводимости и проследить влияние природы анионов на указанные характеристики.

Величины содержания МCl и воды в хлоридсодержащих электролитах и содержания М2SO4 и воды в сернокислых электролитах приведены в таблице 1. Сами электролиты были приготовлены по методике

Из таблицы 1 видно, что значения содержания солей и воды в электролитах зависят от состава растворителя и природы катиона и аниона. Содержание NaCl для каждого хлоридсодержащего растворителя больше, чем КCl, тогда как содержание Na2SO4 в сернокислых твердых электролитах меньше чем К2SO4. Содержание ионов Na+ и K+ в хлоридсодержащих электролитах меньше, чем в соответствующих сернокислых электролитах. Среднее число naq молекул воды, приходящихся на один катион, в I(NaCl), II(NaCl) и III(NaCl) равное 0.65, 0.94 и 1.27, а в I(КCl), II(КCl) и III(КCl) – 1.38, 1.54 и 2.98. Во всех случаях этих количеств недостаточно, для формирования первой сольватной оболочки ионов. В I(Na2SO4), II(Na2SO4) и III(Na2SO4) naq равно 0.47, 0.63 и 0.9 и в I(К2SO4 ), II(К2SO4) и III(К2SO4) – 0.33, 0.37 и 0.43, то есть для одного и того же растворителя и катиона naq в МCl больше, чем в М2SO4.

ИК спектры электролитов приведены на рис. 1-2. Для сравнения, спектры исходных растворителей приведены в

Рисунок 1 - ИК спектры I(NaCl), II(NaCl), III(NaCl), I(КCl), II(КCl), III(КCl)

Примечание: часть 1

DOI:10.23670/IRJ.2023.128.6.3

Рисунок 2 - ИК спектры I(NaCl), II(NaCl), III(NaCl), I(КCl), II(КCl), III(КCl)

Примечание: часть 2

DOI:10.23670/IRJ.2023.128.6.4

Из рисунков 1-2 видно, что спектры электролитов полосы в областях 3400 и 3280 см-1 колебаний водородных связей в целлюлозе, в 2960 - 2900 см-1 С-Н колебаний в целлюлозе и полимере, 1870 и 1248 см-1 – С=О и С-О колебаний в эфирных группах пластификатора в ПВХ, а также полосы 807, 752 и 694 см-1 каркасных колебаний в аэросиле, такие же как в спектрах растворителей

[7]

,

[8]

,

[9]

. Это указывает на то, что образование сольватокомплексов не сказывается на строении подложки и кремнеоксидных структур в объеме частиц. В спектрах электролитов наблюдается некоторое смещение полос и изменение их формы в области 1440 – 1400 см-1 колебаний карбоксильных групп, в области 1240 – 1080 см-1 скелетных колебаний с участием C-N связей в сетках циклических аминов, Форма и интенсивность полос около 895 и 800 и 796 см-1 – Si-O- Si колебаний спектрах I(NaCl) и I(КCl в отличие от формы и интенсивности полос в I, полос около 805 и 800 см-1 в II(NaCl) и II(КCl) – от II, и полос около 895 и 807 см1 III(NaCl) и III(NaCl) от III. Это можно объяснить дороно- акцепторными взаимодействиями катионов с донорными амино-, - Si-O- Si группами и донорным атомами кислорода из силанольных групп. В спектрах растворителей имеется полоса 1010 см-1 в силанольных группах

[10]

, которая в спектрах электролитов сдвигается в длинноволновую область до 1004 – 998 см-1. Полосы 1636, 1606 см-1 области О-Н деформационных колебаний в Н2О I,II и III

[11]

спектре I(NaCl) и I(КCl) смещаются до 1630 и 1600 см-1 и 1633 и 1598 см-1, в спектрах III(NaCl) и III(NaCl) – до 1638 и 1597 см-1. в спектрах II(NaCl) и II(КCl) имеется одна полосе 1631 см-1. Это указывает на влияние МCl на структуры водородных связей.

Спектры электролитов МCl были сопоставлены со спектрами электролитов М2SO4, приведенными

В табл. 2 приведены значения электропроводности электролитов МCl и для сравнения электролитов M2SO4

Растворитель состоит из двух твердых фаз. Одна – аэросил, а другая - полимер из сочлененных циклических аминов с -СН2СОО- заместителями, макромолекулы которого окружают микрочастицы аэросила, а отдельные их участки привиты к развитой поверхности аэросила через O=Si(-O-)-О- СН< группы. Электропроводность зависит от подвижности ионов. В первой подвижность катионов и анионов ниже, чем во второй. Как видно из таблицы 2, для одного и того же растворителя σ электролитов МCl больше, чем М2SO4. В электролитах МCl ионы Na+ более подвижны, а в электролитах М2SO4 менее подвижны, чем К+.

Зависимости J от Е приведены на рис 3.

Рисунок 3 - Зависимости тока от напряжения в цепи катод- раствор МCl- электролит- раствор МCl – анод

DOI:10.23670/IRJ.2023.128.6.6

Из рисунка 3 видно, что зависимость линейная. Электропроводность 3 моль/л растворов МCl на порядки выше, чем электропроводность твердых электролитов. Это указывает на то, что ток в цепи определяется скоростью переноса зарядов через мостик. В растворах МCl, так же как в случае M2SO4, на аноде образуются Н+, а на катоде ОН-. Подвижность ОН- меньше, чем Н+. Следовательно, зависимости J от Е соответствуют зависимости скорости переноса Н+ через электролит от напряжения на электродах. Она описывается уравнением J/F= kск (Е-Енач)

[5]

. Значения Енач и kск приведены в таблице 3. Для сравнения в той же таблице приведены значения Енач и kск для электролитов I(Na2SO4), II(Na2SO4), III(Na2SO4), I(K2SO4), II(K2SO4) и III(К2SO4).

Движения Н+ в электролитах NaCl начинается при меньшем Енач, чем для KCl, как видно из таблицы 3. В случае Na2SO4 – при большем Енач, чем К2SO4. Во всех электролитах с солями калия величины kск больше, чем с солями натрия. Движение Н+ в электролитах с М2SO4 начинается при меньших значениях Енач, чем с МCl, тогда как kск для электролитов МCl выше чем с М2SO4. Во всех случаях kск возрастает с увеличением массовой доли аэросила.

Исследования показали, что состав электролитов, величины ионной проводимости, а также значения напряжения, при котором начинается движение Н+ в цепи и kск движения Н+ в электролите, как в электрохимическом мостике, для солей натрия и калия зависят от природы аниона. В SO42- имеются 10 неподеленных электронных пар, а в Cl- – четыре пары. Как мостиковый лиганд SO42- может координировать до 6 катионов, а Cl- – до четырех. Протяженность фрагмента 2М-- О2SO2--2М примерно равна 2rкатион + rанион. Расчеты с использованием значений r согласно

Растворитель построен таким образом, что из раствора с анодом Н+ попадая в поры полимера притягиваются к анионам. Значение рК для НSO4- около 3, а для НCl – менее 0.5, то есть сродство к Н+ у SO42 + существенно больше, чем у Cl-. При этом SO42- менее гидратирован чем Cl-. Соответственно, перенос Н+ из раствора в электролит М2SO4 происходит при меньшем Енач, чем с МCl. Перенос Н+ через электролит, как было показано в