ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ ЧИСТОГО И МОДИФИЦИРОВАННОГО СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ДИОКСИДА УГЛЕРОДА ПОЛИЭТИЛЕНОМ МЕДИЦИНСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ

ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ ЧИСТОГО И МОДИФИЦИРОВАННОГО СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ДИОКСИДА УГЛЕРОДА ПОЛИЭТИЛЕНОМ МЕДИЦИНСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ

Научная статья

Газизов Р.А.^1, *, Шамсетдинов Ф.Н.²

¹ ORCID: 0000-0003-1329-2842;

^{1, 2} Общество с ограниченной ответственностью «Научно-производственная фирма «Техно Крит», Казань, Россия

* Корреспондирующий автор (xatyaz[at]mail.ru)

Аннотация

В работе рассматривается влияние чистого и модифицированного сверхкритического диоксида углерода на полиэтилен 5118 с целью определения возможности использования сверхкритических флюидовв качестве стерилизующего агента медицинских изделий из полимерных материалов. Представлено аппаратурное оформление и методика проведения эксперимента по изучению адсорбции полиэтиленом сверхкритического СО₂. Выявлено отсутствие растворимости испытуемого полимерного материала в стерилизанте.

Ключевые слова: Стерилизация, медицинские изделия, сверхкритические флюиды,адсорбция, полиэтилен.

STUDY OF ADSORPTION OF PURE AND MODIFIED SUPERCRITICAL CARBON DIOXIDE BY POLYETHYLENE OF MEDICAL PURPOSE

Research article

Gazizov R.A.^1, *, Shamsetdinov F.N.²

¹ ORCID: 0000-0003-1329-2842;

^{1, 2} Scientific and Production Company Techno Crit LLC, Kazan, Russia

* Corresponding author (xatyaz[at]mail.ru)

Abstract

This paper considers the effect of pure and modified supercritical carbon dioxide on 5118 polyethylene in order to determine the possibility of using supercritical fluids as a sterilizing agent for medical devices made of polymer materials. The authors also describe the instrumentation and the technique of an experiment to study the adsorption of supercritical CO₂ by polyethylene. They revealed the lack of solubility of the test polymer material in the sterilant.

Keywords: Sterilization, medical devices, supercritical fluids, adsorption, polyethylene.

Введение

В настоящее время частое использование полимеров в качестве материала для изготовления изделий медицинского назначения,наряду с увеличением их номенклатуры, создало определенные проблемы, в частности, значительное уменьшение методов стерилизации. Утрадиционных методов стерилизации, таких как химический, радиационный и термический, имеются определенные недостатки – высокая огне- и взрывоопасность, возможно содержание токсичных остатков, ограничение по изделиям из термолабильных материалов и т.д. [1], [2].

В последние десятилетия ведется активный поиск новых методов стерилизации медицинских изделий, изготовляемых из полимерных материалов. Одним из таких методов является стерилизация с использованием сверхкритических флюидных (СКФ) сред. В работах [7], [8], [9] показана эффективность и возможность использования этого метода в пищевой и фармацевтической промышленностях, как альтернатива традиционным методам стерилизации.

В вышеназванных работах проводились исследования с точки зрения воздействия сверхкритических флюидных сред на микроорганизмы. Так же, немаловажным является определение влияния сверхкритического флюида на полимерный материал стерилизуемого изделия. К примеру, для достижения вышеназванной цели в работе [10] описаны исследования по определению прочностных характеристик некоторых полимеров, наиболее часто используемых в медицинских изделиях, после обработки диоксидом углерода при давлении 6,5 МПа и диапазоне температур от 290 K до 297 K. Одним из свойств сверхкритических флюидов является высокая растворяющая способность из-за их низкой вязкости и высокого коэффициента диффузии. Применительно к полимерам известно, что процесс обработки полимерных материалов СК СО₂, при которой происходит пластификация стеклообразных полимеров, приводит к существенному снижению температуры стеклования, так как насыщенный диоксидом углерода полимер характеризуется повышенной подвижностью цепей, а также увеличенным расстоянием между ними. Пластификация сопровождается набуханием полимерной матрицы с последующим увеличением свободного объема. Кроме того, возможно специфическое взаимодействие между СО₂ и некоторыми функциональными группами полимеров, такими, как, например, карбонильные группы, что доказано для систем СО₂-полиэтилентерефталат и СО₂-полиметилметакрилат [11].

Цель исследования

Изучить адсорбцию чистого и модифицированного перекисью водорода сверхкритического диоксида углеродаполиэтиленом марки 5118 для определения возможности использования сверхкритических флюидов в качестве стерилизующего агента изделий медицинского назначения из полимерных материалов.

Материалы и методы исследования

В настоящей работе [6] параметры стерилизации диоксидом углерода составляли по давлению 8-30 МПа и температуре 313-373°K. С учетом данных значений давлений и температур было принято решение провести измерение адсорбциисверхкритического диоксида углерода полиэтиленом марки 5118в диапазоне давлений от 8 МПа до 20 МПа и температурах от 313°K до 333°K. Выбор данного материала именно этой маркиобусловлен нормативным документом [12].

Для исследования процесса поглощения и насыщения полимера сверхкритическим флюидомбыла использована экспериментальная установка (рис. 1)позволяющая проводить опыты в диапазоне температур от 303°K до 333°K и давлений от 8,0 до 30,0 МПа.При проведении опытов реализуется статический метод исследования, т.е. в течение определенного времениизучаемый образецобрабатывается одной порцией газа.

Установка включает в себя систему создания и поддержания давления, систему регулирования и поддержания температуры,автоклав высокого давления.

 

Рис. 1 – Схема экспериментальной установки реализующий статический метод изучения адсорбции веществами СКФ среды. 1 – баллон с диоксидом углерода; 2 – термокомпрессор; 3 – автоклав высокого давления; 4 – термостат

 

Система создания давления (рис. 1) состоит из баллона с СО₂ (1) объёмом 50 л, термокомпрессора (2) и образцового манометра. В начале эксперимента в охлажденный до 253°K криогенным термостатом термокомпрессор из баллона подается диоксид углерода. Давление в автоклаве создается путем изохорного нагревания термокомпрессора. Рабочее давление в системе измеряется образцовым манометром класса точности 0,15.

Система регулирования и поддержания температуры представляет собой жидкостной термостат. Точность поддержания температуры составляет ± 0,5°K.

Основной частью экспериментальной установки является автоклав, представляющий собой ячейку высокого давленияобъёмом 0,53 мл, в котором происходит адсорбирование исследуемым веществом сверхкритического диоксида углерода. Ячейка представляет собой трубку (рис. 2) с внутренней резьбой на концах, в которые ввинчиваются крепления капиллярных трубок. Уплотнение осуществляется по системе «конус-конус». Ячейка изготовлена из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т.

 

Рис. 2 – Ячейка для исследования адсорбционных процессов

 

Исследуемое вещество загружается в реактор (3) (рис. 1), после чего ячейка с веществом взвешивается, и помещается в жидкостной термостат (4). Газ из баллона (1) подается в термокомпрессор (2). Путем нагревания термокомпрессора создается давление, и диоксид углерода подается в автоклав. Продолжительность обработки полиэтилена сверхкритическим флюидом составила от 30 до 120 минут, в зависимости от эксперимента. По истечении этого времени давление в системе стравливается до атмосферного, автоклав извлекается из термостата и вновь взвешивается.

В результате проведенных экспериментов было выявлено отсутствие растворимости полиэтилена 5118 в чистом сверхкритическом СО₂, что подтвердилось восстановлением до первоначальной массы испытуемых образцов материала через 24 часа, после помещения их в нормальные условия (н.у.). Практически, произошло лишь набухание полимера в результате адсорбции им диоксида углерода, что выразилась увеличением массы помещенного в реактор полиэтилена. Полученные результаты представлены на рис. 3 и 4.

 

Рис. 3 – Увеличение массы полиэтилена в процессе адсорбирования им сверхкритического диоксида углерода при изотерме Т=313 K

Рис. 4 – Увеличение массы полиэтилена в процессе адсорбирования им сверхкритического диоксида углерода при изотерме Т=333 K

 

Как видно из графиков, интенсивное насыщение полимера диоксидом углерода происходит в первые 60 минут, далее приращение массы практически не наблюдается. Термическая вариация процесса, в сторону увеличения, только подтвердила отсутствие растворимости полиэтилена незначительным ростом массы образцов в пределах погрешности измерений (3,2%).

Далее, исходя из результатов работы [6], были проведены повторные опыты с аналогичными параметрами из вышеописанных опытов в настоящей работе, но с добавлением в СО₂-модификатора, в качестве которого была использована 1% перекись водорода (Н₂О₂). Были получены результаты, практически идентичные представленным на рис. 3 и 4.

Заключение

Полученные в настоящей работе результаты исследований показали отсутствие растворимости полиэтилена 5118 в чистом и модифицированном 1% Н₂О₂ сверхкритическом диоксиде углерода. Наблюдалась адсорбция полимером сверхкритического флюида, что выражалась увеличением массы образцов на 3-4%, в зависимости от параметров эксперимента. Данные результаты подтверждают возможность стерилизации изделий медицинского назначения из полиэтилена марки 5118 сверхкритическим СО₂, модифицированным 1% Н₂О₂.

Финансирование Работа, по результатам которой выполнена статья, осуществлена при финансовой поддержке РФФИ и Правительства Республики Татарстан в рамках научного проекта № 18-48-160048.	Funding The scientific research, the basis of this article, wascarried out with the financial support of the RFBR (Russian Foundation for Basic Research) and theGovernment of the Republic of Tatarstan within the research project No. 18-48-160048.
Конфликт интересов Не указан.	Conflict of Interest None declared.

Список литературы / References

1. Салманов А.Г. Стерилизация изделий медицинского назначения / А.Г. Салманов, О.М.Вернер.– Х.:ФОППановА.М., 2015. – 412 с.
2. Марычев С.Н. Полимеры в медицине: учеб.пособие / С.Н.Марычев, Б.А.Калинин.– Владимир: Владим. гос. ун-т, 2001. – 68 с.
3. Zhang J.Sterilization using high-pressure carbon dioxide – a review /J.Zhang, T.A.Davis, M.A.Matthews et al // J. of Supercritical Fluids.–2006. –V. 38. – Is. 3. – P. 354-372.
4. Spilimbergo S. Non-thermal bacteria inactivation with dense CO₂ /S.Spilimbergo, A.Bertucco// J. of Biotechnology and Bioengineering. – 2003.–№ 84.–Р. 627-638.
5. Залепугин Д.Ю. Стерилизация пористого сверхмолекулярного полиэтилена в субкритических фреонах / Д.Ю.Залепугин, А.В.Максимкин, М.В. Кисилевский и др.// Сверхкритическиефлюиды: Теорияипрактика. – 2016. – Т.11. – №1. –С. 84-90.
6. Газизов Р.А. Исследование инактивацииbacillusatrophaeus с использованием чистого имодифицированного диоксида углерода / Р.А.Газизов, Ф.Н.Шамсетдинов// Международный научно-исследовательский журнал. –2018. – №12(78). – Ч.1.– С. 165-168.
7. Lanzalaco S. Sterilization of macroscopic poly(l-lactic acid) porous scaffolds with dense carbon dioxide: Investigation of the spatial penetration of the treatment and of its effect on the properties of the matrix / S. Lanzalaco, S. Campora, V.Brucatoetal// J. of Supercritical Fluids. – 2016.–№ 111.–Р. 83-90.
8. Perrut M. Sterilization and virus inactivation by supercritical fluids (a review)/ M. Perrut// J. of Supercritical Fluids. – 2012.– V. 66. – P. 359-371.
9. Ellis J.L. Supercritical CO₂ sterilization of ultra-high molecular weight polyethylene. / J.L. Ellis, J.C. Titone, D.L. Tomaskoat al // J. Supercritical Fluids. – 2010. – V. 52. –P. 235-240.
10. Jiménez A. Compatibility of Medical-Grade Polymers with Dense CO₂ / A.Jiménez, G.L.Thompson, M.A.Matthewset al // Supercritical Fluids. – 2007. – № 42, – Р. 366-372.
11. Залепугин Д.Ю. Развитие технологий, основанных на использовании сверхкритических флюидов/ Д.Ю.Залепугин, Н.А. Тилькунова, И.В. Чернышова и др.// Сверхкритическиефлюиды: Теорияипрактика. – 2006. – Т.1. – №1. –С. 27-51.
12. ТУ 2211-145-05766801-2008. Полиэтилен. Техническиеусловия.

Список литературы на английском языке / References in English

1. Salmanov A.G. Sterilizacijaizdelijmedicinskogonaznachenija [Sterilization of products of medical appointment]/ A.G. Salmanov, O.M. Verner.–H.: FOP Panov A.M., 2015. – 412 P. [in Russian]
2. Marychev S.N. Polimery v medicine: ucheb. posobie[Polymers in Medicine: Tutorial]/ S.N. Marychev, B.A. Kalinin. – Vladimir: Vladim. gos. un-t, 2001. – 68 Р. [in Russian]
3. Zhang J. Sterilization using high-pressure carbon dioxide – a review /J.Zhang, T.A.Davis, M.A.Matthews et al // J. of Supercritical Fluids.–2006. –V. 38. – Is. 3. – P. 354-372.
4. Spilimbergo S. Non-thermal bacteria inactivation with dense CO₂ /S.Spilimbergo, A.Bertucco// J. of Biotechnology and Bioengineering. – 2003.–№ 84.–Р. 627-638.
5. Zalepugin D.Ju. Sterilizacija poristogo sverhmolekuljarnogo polijetilena v subkriticheskih freonah [Sterilization of poroussupermolecular polyethylenein subcritical freons] / D.Ju.Zalepugin, A.V. Maksimkin, M.V. Kisilevskijidr. // Sverhkriticheskiefljuidy: Teorijaipraktika [Supercriticalfluids: Theoryandpractice]. – 2016. – V.11. – №1. – P. 84-90. [in Russian]
6. Gazizov R.A. Issledovanie I naktivacii bacillus atrophaeus s ispol'zovaniemchistogoimodificirovannogodioksidaugleroda [Study of Bacillus Atrophaeus Inactivation with Clean and Modified Carbon Dioxide] / R.A. Gazizov, F.N. Shamsetdinov // Mezhdunarodnyjnauchno-issledovatel'skijzhurnal [International Research Journal]. – 2018. – №12(78). – Ch.1. – Р. 165-168. [in Russian]
7. Lanzalaco S. Sterilization of macroscopic poly(l-lactic acid) porous scaffolds with dense carbon dioxide: Investigation of the spatial penetration of the treatment and of its effect on the properties of the matrix / S. Lanzalaco, S. Campora, V.Brucatoetal// J. of Supercritical Fluids. – 2016.–№ 111.–Р. 83-90.
8. Perrut M. Sterilization and virus inactivation by supercritical fluids (a review)/ M. Perrut// J. of Supercritical Fluids. – 2012.– V. 66. – P. 359-371.
9. Ellis J.L. Supercritical CO₂ sterilization of ultra-high molecular weight polyethylene. / J.L. Ellis, J.C. Titone, D.L. Tomaskoat al // J. Supercritical Fluids. – 2010. – V. 52. –P. 235-240.
10. Jiménez A. Compatibility of Medical-Grade Polymers with Dense CO₂ / A.Jiménez, G.L.Thompson, M.A.Matthewset al // Supercritical Fluids. – 2007. – № 42, – Р. 366-372.
11. Zalepugin D.Ju. Razvitietehnologij, osnovannyhnaispol'zovaniisverhkriticheskihfljuidov/ [Development of supercritical fluid technologies] / D.Ju. Zalepugin, N.A. Til'kunova, I.V. Chernyshovaidr. // Sverhkriticheskiefljuidy: Teorijaipraktika [Supercriticalfluids: Theoryandpractice]. – 2006. – V.1. – №1. – P. 27-51. [in Russian]
12. TU 2211-145-05766801-2008. Polijetilen.Tehnicheskieuslovija [Polyethylene.Specifications].[in Russian]