УПРОЩЕННЫЙ И ДОСТОВЕРНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИЙ МЕТАНА И ДИОКСИДА УГЛЕРОДА В БИОГАЗЕ

УПРОЩЕННЫЙ И ДОСТОВЕРНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИЙ МЕТАНА И ДИОКСИДА УГЛЕРОДА В БИОГАЗЕ

Научная статья

Дибиров Я.А.^1, *, Дибиров К.Я.²

¹ ORCID: 0000-0003-3664-8442,

^{1, 2} Филиал Объединенного института высоких температур Российской академии наук, Махачкала, Россия

* Корреспондирующий автор (jakhya[at]yandex.ru)

Аннотация

Предложен упрощенный метод определения концентраций основных компонентов (метана и диоксида углерода) в биогазе, для проведения которого необходимо только значение плотности пробы выработанного биогаза. Получены простые формулы, по которым определяются концентрации метана и диоксида углерода в биогазе. Приведены формулы для определения плотности окружающего воздуха, необходимые для получения значения плотности биогаза. Полученные данным методом результаты анализа практически не расходятся с теми же результатами, полученными традиционными экспериментальными методами.

Ключевые слова: состав биогаза, метан, диоксид углерода, плотность пробы биогаза.

SIMPLIFIED AND RELIABLE METHOD FOR DETERMINING CONCENTRATIONS OF METHANE AND CARBON DIOXIDE IN BIOGAS

Research article

Dibirov Ya.A.^1, *, Dibirov K.Ya.²

¹ ORCID: 0000-0003-3664-8442,

^{1, 2} Branch of the Joint Institute for High Temperatures of the Russian Academy of Sciences; Makhachkala, Russia

* Corresponding author (jakhya[at]yandex.ru)

Abstract

This paper presents the simplified method for determining the concentrations of the main components (methane and carbon dioxide) in biogas, for which only the density value of the sample of produced biogas is required. Simple formulas are obtained, they determine the concentration of methane and carbon dioxide in biogas. The formulas for determining the density of ambient air, which are necessary to obtain the density of biogas, are given. The results of the analysis obtained by this method are almost the same as the results obtained by traditional experimental methods.

Keywords: composition of biogas, methane, carbon dioxide, biogas sample density.

С каждым годом все более широкое распространение получают биогазовые технологии. Если ранее традиционно считалось, что биогазовые установки востребованы преобладающе для потребителей, расположенных в южных регионах России, то современные биотехнологии получения биогаза практически из любых биоотходов экономически оправдываются и для потребителей, расположенных в любой климатической зоне нашей страны. При полном использовании для получения биогаза отходов аграрного сектора и отходов жилищно-коммунального хозяйства России, что составляет более 770 млн тонн в год, можно получить примерно 66 млрд кубометров биогаза, что эквивалентно 100 млрд кВт∙ч электроэнергии или 12 млн тонн условного типа [1].

Для любого потребителя, предпочитающего использовать в качестве собственного источника энергоснабжения свою биогазовую установку, в первую очередь необходима достоверная информация о выходе биогаза с конкретного исходного сырья, а также о составе выработанного биогаза. Эти параметры даже для одного конкретного исходного сырья могут иметь иногда значительно отличающиеся друг от друга значения в зависимости от таких факторов проведения процесса брожения, как: температурный режим сбраживания, объем реактора, периодичность загрузки сырья, степень его измельчения и др. Поэтому приходится определять состав биогаза отдельно при каждом конкретном случае его получения.

 В настоящее время анализ состава биогаза проводят экспериментально в специализированных лабораториях, оснащенных соответствующей метрологической аппаратурой. Химический анализ состава биогаза - достаточно сложный и трудоемкий процесс, состоящий из нескольких этапов, среди которых можно выделить такие, как: отбор пробы биогаза, подготовка этой пробы к анализу, непосредственное выполнение измерений, получение значений концентраций компонентов биогаза и оценка погрешностей полученных результатов. Каждый из этих этапов может быть достаточно сложным и состоять из многих подэтапов [2, С. 19].

При наличии лаборатории рядом с биогазовой установкой пробы биогаза для анализа отбираются прямо перед непосредственным проведением анализов. При необходимости доставки отобранных проб биогаза до удаленной от биогазовой установки лаборатории отбор проб проводится заранее. В этом случае обязательно применяются промежуточные операции по консервации и стабилизации отобранных проб биогаза.

При длительной консервации отобранных проб в результате возможных различных процессов физико-химического взаимодействия ингредиентов биогазовой смеси со стенками сосудов и с поверхностью растворителя возникает проблема изменения состава и состояния отобранной пробы, что в итоге может отрицательно сказываться на достоверности проведенных впоследствии анализов. Поэтому при проведении анализов состава биогаза желательно максимальное сокращение времени консервации, что повышает сохранность отобранной пробы от возможных изменений ее первоначального состава и состояния. Максимальный срок хранения пробы биогаза после отбора до начала анализа на должен превышать трех суток.

Немаловажным фактором при проведении анализа состава биогаза является и стоимость проведения таких анализов. Существующие сегодня для проведения анализов газов аппаратура (различные хроматографы и газоанализаторы) практически не доступна по цене для большинства производителей, занимающихся утилизацией органических отходов с целью получения биогаза. И даже при гипотетическом наличии такого оборудования необходимы еще и специалисты со специфическими навыками и соответствующим базовым образованием для работы на таком оборудовании.

Из вышеизложенного следует, что назрела необходимость разработки упрощенного и доступного для любого собственника биогазовой установки метода анализа состава биогаза. Необходимость разработки такого упрощенного метода натолкнула нас в связи с проводимыми нами систематическими исследованиями по разработке и внедрению солнечных биогазовых установок, а также повышению их энергоэффективности, по результатам которых с участием авторов данной статьи получены два патента на полезную модель и изобретение [3], [4].

Теоретическое обоснование и описание метода

По своей сущности биогаз представляет собой смесь газообразных веществ, основными компонентами которой являются метан (до 85%) и диоксид углерода (15 ÷ 50%). Остальные газообразные вещества в биогазе присутствуют в виде примесей и обычно не превышают более одного объемного процента биогазовой смеси [5, С. 20-22].

При разработке предлагаемого метода условно принято, что в состав биогазовой смеси входят только два компонента: метан и диоксид углерода. Как будет показано ниже, такая условность практически не влияет на точность определения концентраций этих компонентов в биогазе. Это позволяет расчетным путем получить достоверное значение концентраций метана и диоксида углерода, имея под рукой только значение одного физического параметра пробы биогаза – плотности.

Также условно принято, что по всем своим параметрам биогазовая смесь, соответственно и каждый газовый компонент биогаза, полностью подчиняются уравнению состояния идеального газа. И это допущение практически не окажет особого влияния на точность получаемых результатов анализа состава биогаза, т.к. характерные для биогаза параметры температуры и давления на выходе из биогазовой установки позволяют полностью отнести его под понятие идеального газа.

Зададим значения давления и температуры биогаза в биореакторе. Значение выходного давления биогаза в биореакторе для подачи его потребителям принимается обычно равным не более 0,2 атм, что соответствует значению абсолютного давления, равному 1,2 атм. Пусть в общем случае температура биогаза будет иметь значение Т₂ и выходное давление Р₂. В наших расчетах приняты значения выходного давления биогаза из биогазовой установки и его температуры равными соответственно 1,15 атм (или 116524 Па) и +25 ^оС. Для общих расчетов и давление, и температура биогаза нужно принять равными их фактическим значениям «на месте», т.е. равными Р₂ и Т₂. Методика расчета при этом останется неизменной, только немного изменятся цифровые значения определенных параметров в соответствующих формулах.

Объем, занимаемый одним молем идеального газа при нормальных условиях (t = 0^о С, Р = 101325 Па), есть постоянная величина, равная 0,022414 м³ [6, С 94]. Изменение объема биогаза при переходе его из состояния при нормальных условиях (состояние 1) в состояние 2, при котором параметры биогаза соответствуют фактическим значениям при подаче его потребителям, найдем из уравнения состояния идеального газа [7, С. 29]:

   (1)

где Р₁ = 101325 Па, V₁ = 0,022414 м³, Т₁ = 273,15 K. Подставив в формулу (1) значения параметров биогаза первоначального состояния, найдем значение объема одного киломоля биогаза (в м³) во втором состоянии:

При принятых нами фактических значениях температуры и давления биогаза (состояние 2: Т₂ = 298,15 К, Р₂ = 116524 Па) молярный объем биогаза будет равным

Если обозначить через ω(i) и χ(i) соответственно объемную и молярную долю i –го газа биогазовой смеси, то равенство молярных и объемных долей для газовой смеси, что следует из закона Авогадро [8, С. 18, 19], можно записать в виде:

ω(СН₄) = χ(СН₄) и ω(СО₂) = χ(СО₂).

Так как по отдельности и молярная, и объемная доля i –го компонента газовой смеси точно соответствует определенному значению доли единицы, то и сумма любых отдельных долей (и молярных, и объемных) всех компонентов всегда равна единице, т.е.:

χ(СН₄) + χ(СО₂) = 1 и ω(СН₄) + ω(СО₂) = 1.

Средняя молярная масса биогазовой смеси равна сумме произведений молярной массы каждого компонента на его объемную долю:

М_biog = М(СН₄)∙ω(СН₄) + M(СО₂)∙ω(СО₂),

где М(СН₄) – молярная масса метана, равная 12,011∙1+1,008∙4=16,043 кг/кмоль и М(СО₂) – молярная масса диоксида углерода, равная 12,011∙1+16∙2 = 44,01 кг/кмоль.

Если выразить объемную долю метана в биогазовой смеси через с (ω(СН₄)=с) и соответственно объемную долю углекислого газа ω(СО₂)=1-с, то средняя молярная масса биогаза можно выразить через значение объемной доли метана в виде следующего выражения:

M_biog = 16,043∙с + 44,01∙(1 – с) = 44,01 – 27,967∙с                                               (2)

Как известно, плотность газа равна отношению его молярной массы к его молярному объему [7, С. 35 – 36]. Тогда плотность биогаза (ρ_biog) с учетом формулы (2) и объема 1 кмоль биогаза, равного 21,273 м³, можно выразить в виде:

      (3)

Формулу (3) можно записать в виде 44,01- 27,967∙с = 21,273∙ρ_biog, откуда следует, что     (4)

Для примера, определим содержание СН₄ и СО₂ в биогазе с плотностью 1,128 кг/м³. Подставив в формулу (4) заданное значение плотности биогаза, определим концентрацию метана в объемных долях:

откуда следует, что содержание СО₂ в этой же пробе равно

ω(СО₂)=1- с = 1 - 0,7156 = 0,2844 (или 28,44%).

Для подтверждения состоятельности предлагаемого метода решим другую задачу для такой же пробы биогаза с заранее заданным составом, которая содержит еще и 1% примесей. Пусть данная проба имеет следующий состав: метан 71,06%, диоксид углерода 27,94%, сероводород (H₂S) 0,45%, аммиак (NH₃) 0,24%, водород (H₂) 0,31%. Требуется рассчитать концентрации основных компонентов (СН₄ и СО₂) в биогазе по предлагаемому методу (по плотности биогаза) и оценить, насколько при этом изменяется концентрация каждого из них по сравнению с такой же пробой биогаза без примесей.

Вначале определим молярную массу этой пробы биогаза:

M^'_biog = 16,043∙0,7106+44,01∙0,2794+34,08∙0,0045+17,03∙0,0024+ +2,01∙0,0031 = 23,897 кг/кмоль,

где 34,08, 17,03, 2,01 - молярные массы (в кг/кмоль) газов примеси, соответственно H₂S, NH₃, H₂. Плотность этой пробы биогаза будет иметь значение

Подставив полученное значение плотности в формулу (4), найдем значение объемной доли метана в биогазе:

а то же значение углекислого газа:

ω^'(СО₂) = 1- с^' = 1 – 0,7192 = 0,2808 (28,08%).

Изменение концентрации метана и углекислого газа в двух пробах биогаза (без примесей и с примесью) составляет:

71,91 – 71,56 = 0,35% (СН₄) и 28,44 - 28,08 = 0,36% (СО₂).

Абсолютное значение разности концентрации каждого из основных компонентов в этих пробах биогаза не превышает даже 0,4%. Следовательно, условно принятое допущение о возможности рассмотрения биогаза как бинарной системы, состоящей только из СН₄ и СО₂, практически не влияет на результаты концентраций основных компонентов в биогазе.

Для сравнения, точность показаний у выпускаемых сегодня различными производителями современных газоанализаторов и хроматографов составляет примерно 2% в абсолютном значении.

Определение плотности биогаза

Для получения точных результатов состава биогаза по его основным компонентам по предлагаемому методу необходима максимально точная информация о плотности анализируемой пробы биогаза. Значение плотности биогаза определяется экспериментально. Плотность любого однородного тела находится по известной формуле [9, С. 19]:

   (5)

где m – его масса в кг, а V – занимаемый им объем в м³.

Для экспериментального определения плотности биогаза в лабораторных условиях необходимы высокоточные аналитические весы, которые снабжены крюком с нижней стороны весов для взвешивания при определении плотности и удельного веса, и надувной сосуд, который не растягивается и имеет неизменный объем при закачке газа. В качестве такого сосуда для биогаза вполне подходит надувной пляжный мяч. Такие мячи в широком ассортименте имеются в продаже в различных торговых точках.

Перед определением плотности биогаза необходимо иметь под рукой достоверную информацию об объеме надувного сосуда, заполняемого биогазом. Для пляжного мяча, имеющего внутренний объем, точно соответствующий объему шара определенного размера, значение объема можно геометрически рассчитать по формуле объема шара  (V_ш =). При использовании для этой цели сосуда другой формы, объем которого не подается расчету определенной геометрической формулой, определение объема этого сосуда можно произвести полным заполнением его точно измеренным количеством воды. После получения значения точного объема измеряемой пробы биогаза для расчета его плотности надо определить и точную массу этой пробы. Массу пробу получим взвешиванием заполненного биогазом сосуда на высокоточных аналитических весах. При этом должно быть обязательно учтено то, что на взвешиваемый сосуд с биогазом кроме силы тяжести (F_biog), направленной вертикально вниз, действует еще и выталкивающая архимедова сила (F_buo), зависящая от плотности окружающего воздуха и направленная вертикально вверх, как показано на рис.

Рис. 1 – Силы, действующие на заполненный биогазом сосуд при его взвешивании

 

Вес сосуда с биогазом в вакууме имеет значение:

F_biog = (т_biog+ т_ves)∙g,                                                                      (6)

где т_biog – масса биогаза, занимающего полный объем надутого сосуда при фактических значениях давления биогаза в сосуде и температуры окружающего воздуха, кг; т_ves – масса пустого сосуда с полностью выдавленным воздухом, кг; g – ускорение свободного падения, м/с².

Выталкивающая архимедова сила равна:

F_buo= V_ves∙g∙ρ_air,                                                                            (7)

где V_ves – объем, занимаемый надутым сосудом в окружающем пространстве, м³; ρ_air – плотность окружающего воздуха, кг/м³.

Результирующая сила равна разности между F_biog и F_buo:

F_res = F_biog – F_buo = (т_biog+ т_ves)∙g - V_ves ∙g∙ρ_air                                        (8)

В то же время результирующая сила равна произведению массы сосуда с биогазом по показанию на весах (т_res) на ускорение свободного падения, т.е.:

F_res = т_res∙g.                                                                    (9)

Приравнивая правые части формул (8) и (9) и после некоторых упрощений и преобразований, получаем значение массы биогаза:

т_biog = т_res + V_ves∙ρ_air – т_ves.                                                                  (10)

Теперь для получения значения массы биогаза в формуле (10) неизвестной остается только плотность окружающего атмосферного воздуха (ρ_air). При проведении различных технических расчетов влажный воздух считают двухкомпонентной системой, компонентами которой являются сухой воздух и водяной пар.

Плотность влажного атмосферного воздуха определяется по формуле [10, С. 24]:

                                (11)

где Ρ_bar – барометрическое давление воздуха, кПа; P_p.p. - парциальное давление водяного пара, кПа; Т - абсолютная температура воздуха, К.

В настоящее время наиболее точное значение барометрического давления воздуха можно получить по показаниям многофункциональных цифровых приборов – термогигрометров, которые предназначены еще и для измерения температуры и относительной влажности воздуха. При отсутствии такого прибора барометрическое давление можно измерить по показаниям лабораторных ртутных барометров, а значение относительной влажности воздуха, необходимое для расчета значения парциального давления водяного пара - лабораторным гигрометром или психрометром.

Имея значение относительной влажности воздуха (φ), парциальное давление водяного пара в атмосферном воздухе рассчитывают формуле [10, С. 21]:

Р_p.p.= P_p.s·φ,                                                                                 (12) где P_p.s.- парциальное давление насыщенного водяного пара, кПа, значение которого по известной температуре воздуха в ^оС, находим по приложению 5 [11]. Подставив полученное по формуле (11) значение плотности окружающего воздуха (ρ_air) в формулу (10), находим массу биогаза (m_biog) в объеме сосуда. Значение плотности биогаза получим по формуле (5): ρ_biog = .

Подставив полученное значение плотности биогаза (ρ_biog) в формулу (4), рассчитываем значение концентрации метана в долях единицы (c) и диоксида углерода (1- c).

Проверка достоверности результатов значений концентраций основных компонентов в биогазовой смеси, полученных по предлагаемому методу, нами проведена сравнением результатов анализа двух одинаковых проб биогаза, взятых с действующей экспериментальной биогазовой установки. Анализ состава биогаза первой пробы был проведен газо-жидкостном хроматографе «Хром-4» в лаборатории Физико-химии термальных вод института проблем геотермии ДНЦ РАН. Результаты анализа: СН₄ 67,33%, СО₂ 32,26%, меркаптаны (RSH, где R – углеводородный радикал) 0,41 %, следы сероводорода (Н₂S). Анализ второй пробы был проведен по предлагаемому нами методу. Результаты анализа: СН₄ 66,78%, СО₂ 33,22%. Абсолютное расхождение этих двух результатов не превышает 1%. Следовательно, предлагаемый метод обладает достаточной степенью точности определения концентраций основных компонентов в биогазе.

Заключение

Разработанный метод определения концентраций метана и диоксида углерода в биогазе позволяет в несколько раз снизить трудоемкость проведения анализа состава биогаза по сравнению с проведением того же анализа экспериментальными методами в специализированных лабораториях, сохранив при этом достаточно высокую точность полученных результатов. Немаловажно и то, что при этом в десятки раз снижается стоимость проведения анализа, так как для проведения анализа состава биогаза необходимы лишь доступные по цене аналитические весы с нижним крюком для подвешивания и портативный термогигрометр, а не дорогостоящее специальное оборудование в виде различных хроматографов, газоанализаторов и др. Предложенный метод анализа состава биогаза найдет широкое применение для производителей и специалистов, занимающихся выработкой биогаза, разработкой и проектированием биогазовых установок.

Конфликт интересов Не указан.

Conflict of Interest None declared.

Список литературы / References

1. Большова Т.А. Основы аналитической химии. В 2 т. Т. 1: учеб. для студ. учреждений высш. проф. образования / Т. А. Большова, Г. Д. Брыкина, А. В. Гармаш и др.; под ред. Ю. А. Золотова. - 5 е изд., стер. - М.: Издательский центр «Академия», 2012. - 384 с.
2. Глинка Н. Л. Общая химия. / Н. Л. Глинка, - 22 изд., испр. - Л.: Химия, 1977. - 719 с.
3. ГОСТ 8.524-85. Таблицы психрометрические. Построения, содержание, расчетные соотношения. - Введ. 1985-02-12. - М.: Изд-во стандартов, 1985. – 34 с.
4. Киреев В. А. Краткий курс физической химии. / В. А. Киреев. - 5 е изд., стер. - М.: Химия, 1978. 624 с.
5. Кухлинг Х. Справочник по физике: Перев. с нем. / Х. Кухлинг. - 2-е изд. - М.: Мир, 1985. - 520 с.
6. Садчиков А.В. Повышение энергетической эффективности биогазовых установок [Электронный ресурс] / А. В. Садчиков // Фундаментальные исследования. – 2016. – № 10-1. – С. 83-87. - URL: http://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=40813 (дата обращения: 28.08.2018).
7. Тарабанов М. Г. Влажный воздух. Справочное пособие АВОК / М. Г. Тарабанов, В. Д. Коркин, В. Ф. Сергеев. - М.: Издательство НП «АВОК», 2004. – 72 с.
8. Хомченко Г. П. Пособие по химии для поступающих в вузы. / Г. П. Хомченко. - 4-е изд., испр. и доп. - М.: ООО «Издательство Новая Волна», 2002. - 480 с.
9. Эдер Б. Биогазовые установки. Практическое пособие. / Б. Эдер, Х. Шульц. - Zorg Biogas, 2011. -181 с.
10. Пат. 166736 Российская Федерация, МПК C02F 11/04, A01C 3/00, C02F 101/30, C02F 103/20, C02F 103/26, Гелиобиогазовая установка / Я. А Дибиров, М. Г Дибиров, Э. Г Искендеров и др. заявитель и патентообладатель Институт проблем геотермии Дагест. научн. центра РАН. - №2015157055/05; заявл. 29.12.2015; опубл. 10.12.2016, Бюл. №34.
11. Пат. 2664457 Российская Федерация, МПК C02F 11/04, C12M 1/02, C12M 1/107, C12M 1/38, C09K 5/00, F24H 7/02, F24S 20/00, Солнечная биогазовая установка / Я. А., Дибиров, М. Г Дибиров, К. Я Дибиров и др.; заявитель и патентообладатель ООО НПП «Ресурс-М», Махачкала. - №2017111396; заявл. 04.04.2017; опубл. 17.08.2018, Бюл. №23.

Список литературы на английском языке / References in English

1. Bol’shova T. A. Osnovy analiticheskoij himii [Fundamentals of analytical chemistry] In 2 t. T. 1: ucheb. dlja stud. uchrezhdeniij vyssh. prof. obrazovanija / A. Bol’shova, G. D. Brykina, A. V. Garmash and others; edited by Ju.A. Zolotova. - 5nd edition, ster. - M.: Izdatel’skij centr «Akademija», 2012. - 384 p. [in Russian]
2. Glinka N. L. Obshaja himija [General chemistry] / N. L. Glinka, - 22nd edition, - L.: Himija, 1977. - 719 p. [in Russian]
3. GOST524-85. Tablicy psihrometricheskie. Postroenija, soderzhanie, raschetnye sootnoshenija [Tables psychrometric. Building, maintenance, design ratio]. - Vved. 1985-02-12. - M. Izd-vo standartov, 1985. - 34 p. [in Russian]
4. Kireev V. A. Kratkij kurs fizicheskoj himii [Short course of physical chemistry] / V. A. Kireev. - 5nd edition, ster. - M.: Himija, 1978. 624 p. [in Russian]
5. Kuhling H. Spravochnik po fizike [Physics reference book]: Perev. s nem. / H. Kuhling. - 2nd edition. - M.: Mir, 1985. - 520 p. [in Russian]
6. Sadchikov A. V. Povyshenie energeticheskoij effektivnosti biogazovyh ustanovok [Improving the energy efficiency of biogas plants] [Electronic resource] / A. V. Sadchikov // Fundamental’nye issledovanija. – 2016. – № 10-1. – P. 83-87. - URL: http://fundamental-research.ru/ru/article/view?id=40813 (accessed: 28.08.2018).[in Russian]
7. Tarabanov M. G. Vlazhnyj vozduh. Spravochnoje posobie AVOK [Moist air. Reference book AVOK] / M. G. Tarabanov, V. D. Korkin, V. F. Sergeev. - M.: Izdatel’stvo NP «AVOK», 2004. – 72 p. [in Russian]
8. Homchenko G. P. Posobie po himii dlja postupajushih v vuzy [Handbook of chemistry for University applicants] / G. P. Homchenko. - 4nd edition, corr. and supplem. - M.: OOO «Izdatel’stvo Novaja Volna», 2002. - 480 p. [in Russian]
9. Eder B. Biogazovye ustanovki. Prakticheskoje posobie [Biogas plant. Practical guide] / B. Eder, H. Chul’c. - Zorg Biogas, 2011. -181 p. [in Russian]
10. 166736 Russian Federation, MPK C02F 11/04, A01C 3/00, C02F 101/30, C02F 103/20, C02F 103/26, Geliobiogazovaja ustanovka [Solar biogas plant] / Ja. A Dibirov, M. G Dibirov, E. G. Iskenderov and others; the applicant and the patentee Institute of Geothermy problems of Dagestan scientific center of Russian Academy of Sciences. - №2015157055/05; appl. 29/12/2015; publ. 10.12.2016, Bul. Number 34.
11. 2664457 Russian Federation, MPK C02F 11/04, C12M 1/02, C12M 1/107, C12M 1/38, C09K 5/00, F24H 7/02, F24S 20/00, Solnechnaja biogazovaja ustanovka [Solar biogas plant] / Ja. A. Dibirov, M. G. Dibirov, K. Ja. Dibirov; the applicant and the patentee OOO NPP «Resource-M», Mahachkala. - №2017111396; appl. 04.04.2017; publ. 17/08/2018, Bul. Number 23.