ПОЛИТЕРМИЧЕСКАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ СЕМИВОДНОГО ДИНАТРИЙФОСФАТА С ЦИРКУЛЯЦИЕЙ МАТОЧНОГО РАСТВОРА

Никандров М. И.¹, Никандров И. С.²

¹Кандидат технических наук, доцент; ²доктор технических наук, профессор, Дзержинский политехнический институт Нижегородского технического университета

ПОЛИТЕРМИЧЕСКАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ СЕМИВОДНОГО ДИНАТРИЙФОСФАТА С ЦИРКУЛЯЦИЕЙ МАТОЧНОГО РАСТВОРА

Аннотация

Изучена кристаллизация семиводного динатрийфосфата. Определено влияние скорости охлаждения на средний размер кристаллов и коэффициент распределения примесей мышьяка.

Ключевые слова: динатрийфосфат, кристаллизация, скорость, примеси, распределение.

Nicandrov M. I.¹, Nicandrov I. S.²

¹Candidate of technical Sciences, associate Professor; ²Doctor of technical Sciences, professor, Dzerzhinsky Polytechnic institute of Nizhny Novgorod technical University

POLYTHERMAL CRYSTALLIZATION OF SEVEN-WATER DISODIUM WITH CIRCULATION OF MOTHER LIQUOR

Abstract

Studied crystallization of seven-water disodium phosphate. Specified effect of cooling rate on the average crystal size and the distribution ratio of arsenic impurities.

Keywords: seven-water disodium phosphate, crystallization, rate, impurities, arsenic.

Динатрий фосфат, применяемый в пищевой и текстильной отрасли, производят в виде двенадцативодного кристаллогидрата. Из-за низкого содержания основного вещества (39,66%) по сравнению с исходным более концентрированным сырьем производство динатрийфосфата целесообразно осуществлять на установках малой и средней мощности (до 2000 т/год) для обеспечения потребности в нем предприятий региона, прилегающего к точке выпуска. Поставка динатрийфосфата на большие расстояния из-за возрастания транспортных затрат экономически не окупается. В связи с этим разработка технологии более концентрированного семиводного динатрий фосфата, содержащего 53% основного вещества, является актуальной.

При использовании технологии семиводного динатрийфосфата с рециркуляцией маточника [1] исключается необходимость многостадийной перекристаллизации и упарки промежуточных растворов, что в значительной мере снижает энергозатраты на производство фосфата.

Экспериментальная часть

Исследование политермической кристаллизации выполнено в кристаллизаторе вместимостью 0,0003 м³. Исходный раствор готовили смешением маточника с долей фосфата 30 – 35% масс. с исходным раствором (45,5% масс), полученным нейтрализацией фосфорной кислоты (73,6% H₃PO₄) содовой суспензией (530 г/л карбоната натрия). Полученный после смешения раствор охлаждали со скоростью 1 – 5 град/час. Суспензию разделяли на фильтре с площадью фильтрации 0,005 м². Кристаллы отжимали просасыванием воздуха в течение 5 минут, промывали ацетоном (25 мл на операцию) и сушили в течение 18 часов при 60 ℃. Грансостав и содержание мышьяка в кристаллах определяли по [2]. Оптимальный режим проверен при наработке опытной партии продукта на установке с кристаллизатором вместимостью 0,2 м³. Производительность по динатрийфосфату составила 75 кг на операцию.

Процесс политермической кристаллизации семиводного кристаллогидрата динатрийфосфата на диаграмме растворимости (рис. 1) отображается вертикалью S – S_К. Для конечной температуры t_К фазовый баланс маточника (М), кристаллов (К) и суспензии (S) равен:

М + К = S. Баланс кристаллизующейся соли: М · X_М + K · X_K = S · X_С, где X_М, X_K и X_С – концентрация соли соответственно в маточнике, кристаллах и в исходной смеси растворов. Доля соли в кристаллогидрате равна отношению мольных масс безводной соли М_БВ и кристаллогидрата М_кр-т: X_K = М_БВ / М_кр-т. Концентрация смеси исходного раствора массой R с циркулирующим маточником М_Р равна: X_С = (М_Р · X_М + К · X_K) / S. Для начальных условий смешения с учетом (4): M_P + R = S или R = S – M_P, X_P = (S ·X_C – M_P · X_M) / R = K · X_K / R. Коэффициент выхода кристаллов 𝜑_К: 𝜑_К = K / R = (X_P – X_M) / (X_K – X_M), K = 𝜑_К · R. Коэффициент выхода маточника 𝜑_М: 𝜑_М =1 - 𝜑_К. Коэффициент рецикла маточника n_P: n_P = (X_P – X_C) / (X_K – X_M).

Если пренебречь отличием теплоемкости маточника и исходного раствора, то температура смеси рециркулята с исходным нейтрализованным раствором равна t_C в точке пересечения линии d₁ – R с вертикалью S – S_K. Положение точки t_C на диаграмме указывает на ненасыщенное состояние исходной смеси растворов.

Как видно из диаграммы, на 1 часть продукта рецикл маточника составляет 0,82 части. Оставшиеся 0,23 части маточника возвращаются на содорастворение. Количество нейтрализованного раствора составляет 1,23 части. Коэффициент рецикла равен 0,4 с учетом рецикла на содорастворение.

С уменьшением концентрации маточного раствора с 36 до 30% масс коэффициент рецикла маточника n_P возрастает с 0,345 до 0,87, а коэффициент выхода продукта понижается с 0,666 до 0,555.

С уменьшением скорости охлаждения с 5,4 до 2 град/час средний размер кристаллов возрастает с 0,07 до 0,2 мм.

При скорости охлаждения 3 град/час константа скорости кристаллизации соли (K_D) равна 0,0051 м/сек, съем кристаллов на фильтре 600 кг/(м³·час). Продукт содержит фракции кристаллов в следующих долях (%, масс): менее 0,040 мм – 11; 0,040 – 0,063 мм – 16; 0,063 – 0,10 мм – 36; 0,10 – 0,20 мм – 16; 0,20 – 0,32 мм – 15; более 0,32 мм – 6. Насыпная масса семиводного динатрийфосфата с влажностью 1%  масс составляет 970 кг/м³, а угол естественного откоса равен 38⁰.

Анализ кристаллов на содержание примесей мышьяка показал, что коэффициент распределения примесей между твердой и жидкой фазами с ростом скорости охлаждения с 1 до 5,2 град/час уменьшается с 28 до 14,4 из-за увеличения маточных включений в кристаллы.

При многократном рецикле маточника доля мышьяка в продукте постепенно растет и после пяти циклов возврата маточника доля мышьяка составляет 0,00022% масс (для высшего сорта А допустимо 0,00025% масс). Поэтому после пяти циклов возврата маточника, его следует использовать в производстве тринатрийфосфата, присутствие мышьяка в котором ГОСТ 201-90 не ограничивает. Количество маточника, передаваемого на производство тринатрийфосфата, в среднем на одну операцию составляет 0,21 т/т динатрийфосфата. При смешении и усреднении состава продуктов восьми циклов содержание мышьяка также не превышает допустимое. Это позволяет увеличить выход кондиционного продукта.

Выводы

1. Применение рецикла маточного раствора позволяет получать динатрийфосфат в виде семиводного кристаллогидрата с обеспечением требований к качеству пищевого продукта.
2. При скорости охлаждения 3 град/час средний размер кристаллов равен 0,2 мм, производительность фильтрации 600 кг/м³час.

Рис. 1 - Диаграмма растворимости в системе динатрийфосфат – вода