Наши журналы
Опубликовать статью Вход и регистрация
Расширенный поиск
Разделы статьи

ИЗВЛЕЧЕНИЕ ОКСИДА МАГНИЯ ИЗ ХРОМАТНОГО ШЛАМА С ПРИМЕНЕНИЕМ СУЛЬФАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ

Научная статья
Каргина Н.А.
Фомин В.Н.
DOI:
https://doi.org/10.23670/IRJ.2017.64.028
Выпуск: № 10 (64), 2017
Опубликована:
2017/10/18
PDF

Каргина Н.А.1, Фомин В.Н. 2

1ORCID: 0000-0003-1744-8437, Кандидат технических наук,

Химико-металлургический институт им. Ж. Абишева, Караганда, Казахстан

2ORCID: 0000-0002-2182-2885, Кандидат химических наук,

Карагандинский государственный университет им. Е.А. Букетова, Казахстан

ИЗВЛЕЧЕНИЕ ОКСИДА МАГНИЯ ИЗ ХРОМАТНОГО ШЛАМА С ПРИМЕНЕНИЕМ СУЛЬФАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ

Аннотация

Изучена возможность извлечения оксида магния из токсичного отхода производства солей хрома - хроматного шлама гидрохимическим методом с использованием сульфаминовой кислоты. В исследованиях применен метод вероятностно-детерминированного планирования эксперимента, разработанный в Химико-металлургическом институте г. Караганды. Найдены математические модели извлечения оксида магния в продукты выщелачивания хроматного шлама. Опреде­лены оптимальные условия процесса выщелачивания. Предложенный метод к реше­нию задачи извлечения магния из отходов производства со­единений хрома с использованием нетоксичного выщелачивающего реагента – сульфаминовой кислоты яв­ляется новым.

Ключевые слова: хроматный шлам, выщелачивание, сульфаминовая кислота, восстановление хрома, извлечение магния.

Kargina N.A.1, Fomin V.N. 2

1ORCID: 0000-0003-1744-8437, PhD in Engineering,

Chemical-Metallurgical Institute named after. Zh. Abisheva, Karaganda, Kazakhstan

2ORCID: 0000-0002-2182-2885, PhD in Chemistry,

Karaganda State University named after E.A. Buketova, Kazakhstan

EXTRACTIING MAGNESIUM OXIDE FROM CHROMATE MUD WITH THE APPLICATION OF SULFAMINE ACID

Abstract

The possibility of extracting magnesium oxide from the toxic waste of the production of chromate salts, chromate mud, by means of the hydro-chemical method using sulfamic acid was studied. The method of probabilistic and deterministic planning of the experiment, developed at the Chemical-Metallurgical Institute of the city of Karaganda, was applied in the study. Mathematical models of extracting magnesium oxide in chromate mud into leaching products are found. The most efficient conditions for the leaching process are determined. The proposed method for solving the problem of magnesium extraction from waste products of chromium compounds using a non-toxic leaching reagent, sulfamic acid, is a new one.

Keywords: chromate mud, leaching, sulfamic acid, chromium recovery, magnesium extraction.

Токсичные отходы переработки хромитовых руд, миллионы тонн которых складируются в шламонакопителях, содержат от 30 до 40% оксида магния, который практически не используется, хотя на его основе вполне возможно производить многие виды товарной продукции, которые являются на рынке очень востребованными [1, С. 79].

Несмотря на большое количество исследований, задача утилизации хроматного шлама нигде в мире не решена, что обусловило закрытие производства в ряде развитых стран Европы и Японии [2, С. 20]. Все, предлагаемые ранее способы утилизации данного отхода были направлены в основном на нейтрализацию токсичности шлама, содержащего шестивалентный хром, текущего производства, не решая эту проблему для ранее накопленных отходов [3, С. 59], [4, С. 128]. Кроме того, большинство предлагаемых решений, предлагаемых в патентах [5], [6], [7], [8], [9], [10] ориентировалось на высокотемпературные технологии [5], [6], [7] с применением достаточно агрессивных реагентов, таких как минеральные кислоты [8], [9], [10] и сульфидсодержащие материалы [8], [9], [10]. Так в способе [10] предложено перерабатывать шлам с получением хромсодержащего концентрата и обогащенного магнием раствора. Однако данный процесс осуществляется в автоклаве при температуре 110-1600С с использованием агрессивной серной кислоты. Разработанный учеными Уральского научно-исследовательского уральского химического института (УНИХИМ, АЗХС) метод извлечения оксида магния из хроматного шлама ОАО «Русский хром» в виде бикарбоната магния [11], так и не был реализован. Описанная в работе [12, С. 115] солянокислотная технология получения металлического магния из рассматриваемого техногенного сырья также не была реализована.

В настоящей статье рассмотрена возможность извлечения оксида магния из хроматного шлама Актюбинского завода хромовых соединений, содержащего 31,2% оксида магния, с использованием сульфаминовой кислоты. Выбор сульфаминовой кислоты был обусловлен ее малой токсичностью хорошей растворимостью сульфаматов многих металлов, низкой коррозионной активностью, а также возможностью проведения процесса выщелачивания при обычной температуре в реакторах без кисло­тоупорной футеровки.

Изучение процесса выщелачивания оксида магния проводили с использованием метода вероятностно-детермини­рованного планиро­вания эксперимента в модифицирован­ном варианте [13]. Использовали пятифакторный план эксперимента (таб­л. 1). Варьируемыми факторами являлись: расход сульфаминовой кислоты (mcк, г/г шлама), время выщелачивания (τ, мин), отношение жидкого к твердому (Ж:Т, G). Навеска хроматного шлама оставалась постоянной и составляла 5 г. Контролируемыми показателями являлись: выход кека (β,%) и извлечение оксида магния в раствор (εMgOр ) (таб­л.  2).

Таблица 1 – Факторы и их уровни

Факторы Уровни факторов
1 2 3 4 4
Расход сульфаминовой кислоты, mСк, г 1 2 3 4 5
Продолжительность процесса   τ, мин 15 30 60 120 180
Соотношение Ж:Т, G 5 10 15 20 25
Расход сульфита натрия, m Na2SO3, г 0 1 2 4 6
Вакантный фактор 1 (ВФ1) 1 2 3 4 5
Вакантный фактор 2 (ВФ2) 1 2 3 4 5

Извлечение оксида магния  в кек (εMgOк) и в раствор (εMgOр) определяли следующим образом:

22-11-2017 11-02-38                                                                                    (1)

                                    

22-11-2017 11-02-45                                                                                            (2)

                                         

При взаимодействии с сульфаминовой   кислотой компоненты шлама рас­творяются с образованием солей сульфаминовой кислоты -  сульфаматов:

Cr2O3 + 3HSO3NH2= Cr (NH2SO3)3 + 3H2O,                                                                   (3)

MgO + 2HSO3NH2 = Mg (NH2SO3)2 + H2O.                                                                   (4)

Таблица 2 – План   эксперимента. Результаты опытов (βкэ, εMgOрэ) и расчётов  (βкт, εMgOр т);  R – коэффициент корреляции, tR  - его значимость

№ опыта mСк г τ, мин G ВФ1 ВФ2 βкэ, % βкт, % εMgOр э, % εMgOр т %
1 1 15 5 1 1 89,84 99,72 54,44 49,58
2 1 30 10 2 2 82,5 89,80 50,7 53,88
3 1 60 15 3 3 71,45 79,89 72,85 61,98
4 1 120 20 4 4 85,42 75,14 77,91 74,16
5 1 180 25 5 5 82,22 71,89 78,13 82,45
6 2 15 10 4 5 56,08 52,73 64,11 59,42
7 2 30 15 5 1 54,22 48,71 67,46 62,36
8 2 60 20 1 2 49,55 45,81 75,19 68,53
9 2 120 25 2 3 49,88 43,33 77,59 80,86
10 2 180 5 3 4 58,63 55,06 80,55 87,22
11 3 15 15 2 4 29,2 25,18 70,95 73,72
12 3 30 20 3 5 29,14 23,58 77,07 78,19
13 3 60 25 4 1 27,85 22,48 83,85 82,01
14 3 120 5 5 2 28,27 28,26 88,93 87,99
15 3 180 10 1 3 35,62 25,17 91,63 91,84
16 4 15 20 5 3 28,18 17,02 77,95 84,98
17 4 30 25 1 4 21,47 16,17 84,68 86,26
18 4 60 5 2 5 29,22 20,32 88,92 88,55
19 4 120 10 3 1 23,79 17,96 78,56 80,36
20 4 180 15 4 2 19,38 16,64 83,64 81,66
21 5 15 25 3 2 16,42 13,95 79,99 82,06
22 5 30 5 4 3 23,41 17,54 74,74 74,88
23 5 60 10 5 4 17,47 15,44 78,1 77,24
24 5 120 15 1 5 16,75 14,31 78,79 77,65
25 5 180 20 2 1 12,80 12,56 79,93 78,04
R 0,9602 0,9387
tR 58,7632 35,3283

Обработка полученных экспериментальных данных состояла в вычислении среднего арифметического названных выборок. При выполнении этой операции предполагалось, что в процессе усреднения выбранных групп чисел, вклады всех факторов, за исключением одного рассматриваемого, будут нейтрализоваться с нахождением зависимости только одного фактора, именуе­мой частной зависимостью. Полученные частные зависимости исследуемых факторов далее были описаны алгебраическими уравнениями (5) – (8) и графически представлены на рис.1. Приведенные на рисунке точки - данные эксперимента, линии – резуль­таты расчета. Извлечение оксида магния в раствор, εMgOр:

ln εMgOр1 = 2,6509 + 6,4742 ·10-1 lnmск,                                                                                                           (5)

ln εMgOр 2 = 3,5449 +1,5164·10-1lnτ,                                                                          (6)   

 ln εMgOр.3 = 4,9857 - 3,0134·10-1 lnG.                                                                        (7)

ln εMgOр = 2,7669 + 6,4742 ·10-1 lnmск +1,5164·10-1lnτ - 3,0134·10-1 lnG.                                         (8)

Установлено, что заметное воздействие на процесс выщелачивания в исследуемом диапа­зоне варьируемых факторов оказывает расход сульфаминовой кислоты. Извлечение оксида магния в раствор возрастает с увеличением рас­хода сульфаминовой кислоты, что свидетельствует о более полном протекании процесса растворения. Продолжительность процесса также ведет к более ин­тенсивному переходу магния в раствор, тогда как сильное разбавление, наобо­рот, несколько снижает его содержание.

image003

Рис. 1 – Частные зависимости извлечения оксида магния в раствор

(εMgOр) а – от массы сульфаминовой кислоты  (mСк, г); б – от вре­мени (τ, мин);

в – от соотношения жидкого к твердому (Ж:Т, G),  г, д – вакантные факторы

С целью исключения возможности превышения физического предела (100%) при расчете по многофакторному уравнению полученные частные зависимости (5 - 8) были обработаны с использованием экспоненты Полученные зависимости имеют вид:

ln(ln100-lnε) = 2,1863 - 1,2885 lnmcк,                                                                (9)

n(ln100-lnε) = -6,1076·10-1  -7,2923·10-1ln τ,                                                                (10)

ln(ln100-lnε) = -2,5797 +7,20595·10-1 lnG.                                                                (11)

После потенцирования (13-15) найдем:

ε1 = 100 exp (8,9022 ·mcк -1,2885 ),                                                                (12)

ε2 = 100 exp (5,4294·10-1  ·τ-0,72923),                                                                (13)

ε3 = 100 exp (7,5791·10-2 ·G0,7206).                                                                (14)

Многофакторное уравнение получим путем сложения функций (12) – (14) и вычитания из суммы величины общего среднего арифметического значения всех опытов, умноженного на 2 (количество объединя­емых функций, уменьшенное на 1):

ln(ln100-lnε) ср = -1,1044,

ln(ln100-lnε) = 1,4984 - 1,2885 ln mcк - 7,2923·10-1 ln τ+7,20595·10-1 ln G.                                    (16)

После потенцирования будем иметь:

ε = 100exp (4,4745· mcк -1,2885 ·τ-0,72923·G0,7206).                                                               (15)

Оптимальные условия протекания процесса выщелачивания определяли с помощью полученного многофакторного уравнения (15), на основании которого была рассчитана табличная номограмма (табл. 3). Табличная номограмма позволяет определять не какое-то одно, а целое пространство оптимальных условий. Выделенные значения образуют определенные площади в многофакторном пространстве, по величине которых можно судить о предпочтительности тех или иных комбинаций факторов. На этом основании можно утверждать, что условия, относящиеся к наибольшим площадям выделенных областей, соответствуют оптимальным значениям варьируемых факторов.

Таблица 3 – Выдержки из табличной номограммы.  Извлечение оксида магния в раствор (εMgO, %) при варьировании расхода сульфаминовой кислоты (mск,г), времени (τ,мин), отно­шения жидкого к твердому (G)

№ mc, г τ, мин G εMgO εMgO εMgO εMgO
G =8 G =12 G =16 G =20
1 2 3 4 5 6 7 8
1 4 30 8 88,8879 85,4049 82,3569 79,6149
2 4 30 12 85,4049 77,1070 77,1070 73,6882
3 4 30 16 82,3569 77,1070 72,6249 68,6835
4 4 30 20 79,6149 68,6835 68,6835 64,3269
5 4 60 8 93,1409 90,9219 88,9504 87,1519
6 4 60 12 90,9219 85,4854 85,4854 83,1784
7 4 60 16 88,9504 85,4854 82,4523 79,7233
8 4 60 20 87,1519 79,7233 79,7233 76,6332
9 4 120 8 95,8042 94,4208 93,1804 92,0393
10 4 120 12 94,4208 90,9736 90,9736 89,4846
11 4 120 16 93,1804 90,9736 89,0126 87,2235
12 4 120 20 92,0393 87,2235 87,2235 85,1681
13 4 180 8 96,8612 95,8186 94,8804 94,0146
14 4 180 12 95,8186 93,2034 93,2034 92,0660
15 4 180 16 94,8804 93,2034 91,7044 90,3295

Оптимальные параметры процесса выщелачивания хроматного шлама сульфаминовой кислотой, составляют: Расход сульфаминовой кислоты 4:1, время 180 минут, Ж:Т – 8-12. При этих условиях извлечение оксида магния в раствор составляет 96,80% (табл. 2), что свидетельствует о возможности применения сульфаминовой кислоты для выщелачивания MgO из хроматного шлама и дальнейшего получения товарной продукции на его основе.

Таким образом с применением метода вероятностно-детерминированного планирования эксперимента в модифицированном варианте был изучен процесс извлечения оксида магния из хроматного шлама с использованием сульфаминовой кислоты. Были найдены математические модели процесса и установлены его оптимальные параметры.

Список литературы / References

  1. Сарсенов А.М., Кабиева А, Амерханова Ш. Проблемы увеличения комплексности использования сырья при переработке хромитовых руд // Промышленность Казахстана, 2012. – №4 (73). - С.79-82.
  2. Плышевский Ю.С., Гаркунова Н.В., Ткачев К.В. О переработке некоторых техногенных отходов // Тр. УНИХИМ-Вып.72, Екатеринбург, - 2005. - С.20-25 // http://unichim.ru/back/tmp_file/820363491.pdf.
  3. Рябин В.А., Попильский М.Я., Солошенко А.А. и др. Современные технологи переработки хромовых руд, нейтрализации и утилизации токсич­ных отходов // Сб. науч.-техн. конф. по переработке техно­генных образований Техноген-97, Екатеринбург. - С. 59-61.
  4. Авербух Т.Д., Павлов П.Г. Технология соединений хрома. Л.: Химия, 1967. - 376 С.
  5. Пат. 2096511РФ. Способ получения водонерастворимых соеди­нений хрома / Джузеппе Бруцоне, Диего Перроне и др. Опубл. 20.11.97.
  6. А.с. 975580 СССР. Способ переработки хроматных шламов / Се­реда Б.П., По­номарева И.М., Портнягина Э.В. и др. Опубл. 23.11.82.
  7. Патент 29596 Украины. Способ обезвреживания шламов хроматного производства / Каримов Н.Х., Охотникова Н.А., Котенко П.Г и др. Опубл. 15.11.2000, бюл. №6.
  8. Пат. 2083497 РФ. Способ переработки шлама хроматного про­изводства / Середа Б.П., Демидова О.В., Попов Б.А. и др. Опубл. 10.07.97.
  9. Патент 2281249 РФ. Способ переработки шлама хроматного про­изводства / Пышевский Ю.С., Гаркунова Н.В. и др. Опубл. 10.08.06.
  10. А.с. 969674 СССР. Способ переработки хроматных шламов / Се­реда Б.П., По­номарева И.М., Рябин В.А. и др. Опубл. 30.10.82.
  11. Пат. 24764 РК. Способ переработки шлама хроматного производства /Жарменов А.А., Тельбаев С.А., Еденбаев С.С. и др.; опубл. 10.2011, бюл. №10.
  12. Сарсенов А. М. Рациональное использование минерального сырья при переработке хромитовых руд / А. М. Сарсенов,  М. Т. Жугинисов, С. М. Базарбаева // Вестник ТарГУ имени М. Х. Дулати "Природопользование и проблемы антропосферы". – 2010. - №1. – С. 112 - 119.
  13. Беляев С.В., Малышев В.П. Пути развития вероятностно-детерминированного планирования эксперимента // Комплексная переработка минерального сырья Казахстана. Состояние, проблемы, решения. В 10-ти т. Алматы, 2008, т.9: Информационные технологии в минерально-сырьевом ком­плексе. Глава 8. – С.599-633.

Список литературы на английском языке / References in English

  1. Sarsenov A.M. Problemy uvelichenija kompleksnosti ispol'zovanija syr'ja pri pererabotke hromitovyh rud [Problems of increasing the complexity of the use of raw materials during the processing of chromite ores] / A.M. Sarsenov, A. Kabieva, Sh. Amerkhanova // Promyshlennost' Kazahstana [Industry of Kazakhstan]. - 2012. - №4 (73). - P. 79 - 82. [in Russian]
  2. Plyshevsky Yu.S. O pererabotke nekotoryh tehnogennyh othodov [On the Processing of Some Technogenic Waste] / Yu.S. Plyshevsky, N.V. Garkunova, K.V. Tkachev // Tr. UNIHIM-Vyp.72, Ekaterinburg [ Proceedings of the JSC «UNICHIM & EP-Issue 72, Ekaterinburg]. – 2005. P. 20-25. - URL:// http://unichim.ru/back/tmp_file/820363491.pdf [in Russian]
  3. Ryabin V.A. Sovremennye tehnologi pererabotki hromovyh rud, nejtralizacii i utilizacii toksichnyh othodov [Modern technologies of processing chromium ores, neutralization and utilization of toxic waste products] / V.A. Ryabin,  M.Ya.Popilsky, A.A.Soloshenko // Sb. nauch.-tehn. konf. po pererabotke tehnogennyh obrazovanij Tehnogen-97, Ekaterinburg [Collection of scientific and technical conference on the processing of technogenic formations Technogen-97, Ekaterinburg]. – P.59 – 61. [in Russian]
  4. Averbukh T.D., Tehnologija soedinenij hroma [Technology of chromium compounds] / T.D. Averbukh, P.G. Pavlov.-  L.: Himija   [L.: Chemistry], 1967. - 376 p. [in Russian]
  5. Pat. of the RF 2096511. Sposob poluchenija vodonerastvorimyh soedinenij hroma [A method for the preparation of water-insoluble compounds of chromium] / Giuseppe Brucone, Diego Perronet and others.- publ. 10.11.97. [in Russian]
  6. Сertificate of authorship 975580 of the USSR.  Sposob pererabotki hromatnyh shlamov [Method of processing chromate slimes] / B.P. Sereda, I.M. Ponomareva, E.V. Portnyagina and others.- publ. 23.11.82. Bul. No 6. [in Russian]
  7. Patent 29596 of Ukraine. Sposob obezvrezhivanija shlamov hromatnogo proizvodstva [Method for neutralizing slimes of chromate production] / N.Kh. Karimov, N.A. Okhotnikova, P.G. Kotenko, and others. - Publ. 15.11.2000, Bul. No 6. [in Russian]
  8. Pat. 2083497 of the RF. Sposob pererabotki shlama hromatnogo proizvodstva [A method for processing slime of chromate production] / B.P. Sereda, O.V. Demidova, B.A. Popov and others. - Publ.10.07.97. [in Russian]
  9. Pat. 2281249 of the RF. Sposob pererabotki shlama hromatnogo proizvodstva [A method for processing slime of chromate production] / Yu.S. Pyshevsky, N.V. Garkunova and others. – Publ. 10.08.06. [in Russian]
  10. Сertificate of authorship 969674 of the USSR. Sposob pererabotki hromatnyh shlamov [Method of processing chromate slimes] / B.P. Sereda, I.M. Ponomareva, V.A. Ryabin and others. – Publ. 30.10.82. [in Russian]
  11. Pat. 24764 of RK. Sposob pererabotki shlama hromatnogo proizvodstva [Method of processing slime chromate production] / A.A. Zharmenov, Telbaev S.A., S.S. Edenbaev and others. – Publ. 10.17.2011, Bul. №10. [in Russian]
  12. Sarsenov A.M.   Racional'noe ispol'zovanie mineral'nogo syr'ja pri pererabotke hromitovyh rud [Rational use of mineral raw materials during // Vestnik TarGU imeni M. H. Dulati "Prirodopol'zovanie i problemy antroposfery"processing of chromite ores [Bulletin of the Tarzhu State University named after M. Kh. Dulati "Nature management and problems of the anthroposphere"]. – 2010. - №1. P. 112-119.
  13. Belyaev S.V., Puti razvitija verojatnostno-determinirovannogo planirovanija jeksperimenta [Ways of development of probabilistic-deterministic planning of experiment] / S .V. Belyaev, V.P. Malyshev // Kompleksnaja pererabotka mineral'nogo syr'ja Kazahstana. Sostojanie, problemy, reshenija. V 10-ti t [Complex processing of mineral raw materials in Kazakhstan. Status, problems, solutions. In 10 volumes, Almaty]. – 2010. V.9.: Informacionnye tehnologii v mineral'no-syr'evom komplekse [Information technologies in the mineral and raw materials complex]. – Chapter 8. – P. 599-633. [in Russian]