ЭЛЕКТРОННО – КЛАСТЕРНЫЙ МЕХАНИЗМ РОСТА КРИСТАЛЛОВ КВАРЦА, ПОЛУЧЕННЫХ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫМ МЕТОДОМ

Долапчи С.М.¹, Денисова О.А.²

¹ORCID: 0000-0001-9609-5937, Южно-Уральский институт управления и экономики

²ORCID: 0000-0001-6374-3109, доктор физико-математических наук, доцент,

Уфимский государственный нефтяной технический университет

ЭЛЕКТРОННО-КЛАСТЕРНЫЙ МЕХАНИЗМ РОСТА КРИСТАЛЛОВ КВАРЦА, ПОЛУЧЕННЫХ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫМ МЕТОДОМ

Аннотация

В данной работе представлена модель механизма последовательного образования кластеров и встраивания их в решётку кристалла кварца с перестройкой электронной структуры при образовании связей между встраиваемым комплексом и кристаллом. На примере кварца рассмотрены вопросы, связанные с формированием, самоорганизацией и профилированием кристаллов кварца в условиях неравновесной термодинамики. Кристаллизация осуществляется термодинамическими и кинетическими факторами. Первый из них определяет движущую силу кристаллизации, подготавливает этот процесс, второй осуществляет встраивание кристаллообразующих частиц в решётку. Оба действующих фактора взаимосвязаны между собой. Внутренняя энергия системы в кристаллическом состоянии ниже, чем в исходном, однако процесс перехода в кристаллическое состояние не проходит самопроизвольно. Для его начала нужно предварительно затратить некоторую энергию, а дальнейшая кристаллизация протекает самопроизвольно и в большинстве случаев сопровождается выделением избыточной энергии.

Ключевые слова: силоксановая связь, кремнийкислородные тетраэдры, глобулы, натрий, кварц, тридимит, прочность, упругость, отжиг, расплав, тетраэдр.

Dolapchi S.M.¹, Denisova O.A.²

¹ORCID: 0000-0001-9609-5937, South Ural Institute of Management and Economics

²ORCID: 0000-0001-6374-3109, PhD in Physics and Mathematics, Associate Professor, Ufa State Petroleum Technological University

ELECTRONIC-CLUSTER MECHANISM OF QUARTZ CRYSTALS GROWTH OBTAINED BY HYDROTHERMAL METHOD

Abstract

The following paper contains a model of the mechanism of successive cluster formation and its integration into the grid of quartz crystal with a rearrangement of the electronic structure in the formation of bonds between the embedded complex and the crystal. We considered the questions connected with the formation, self-organization and profiling of quartz crystals under the conditions of non-equilibrium thermodynamics on the example of quartz. Crystallization is carried out by means of thermodynamic and kinetic factors. The first of them determines the driving force of crystallization, prepares this process, while the second one implements crystal-forming particles in the grid. Both operating factors are interrelated. The internal energy of the system in the crystalline state is lower than in the initial one, however, the process of transition to the crystalline state does not pass spontaneously. To begin with, it is required to first expend some energy, and then crystallization proceeds spontaneously and is accompanied by the release of excess energy in most cases.

Keywords: siloxane linkage, silicon-oxygen tetrahedra, globules, sodium, quartz, tridymite, strength, elasticity, annealing, melting, tetrahedron.

Кварц – одна из разновидностей кремнезёма или диоксида кремния (SiO₂), которая наиболее часто встречается в природе и находит широкое применение в авиационной, радиоэлектронной, оптической, керамической, стекольной и огнеупорной промышленности [1, С. 301]. В расплаве кварцевых стёкол динамические структуры диоксида кремния переходят в структурные элементы – тетраэдры. В тетраэдрах кремнезёма SiO₄ атомы кремния могут быть связаны с одним или с двумя атомами кремния. В первом случае образуются немостиковые связи Si-O, при этом атомы кислорода являются концевыми и координируются катионами металла, во втором случае образуются мостиковые связи Si-O-Si [2, С. 203], [3, С. 15]. В зависимости от соотношения чисел мостиковых (О_м) и концевых (О_к) атомов кислорода можно выделить пять типов тетраэдров, которые являются основными структурными единицами силикатов и обозначаются Qⁿ, где n – число мостиковых атомов кислорода [4, С. 86]. Зная структуру кристаллов кварца, можно предположить, как устроены глобулы – основа кварцевых стёкол, которые тоже в свою очередь состоят из тетраэдров SiO₄. В настоящее время не создана теория о строении кварцевых стёкол. Ее создание очень актуально, т.к. такие стекла широко применяются в автоматике, телекоммуникации, оптике, а также в авиационной и космической отраслях в качестве механических резонаторов для гироскопических систем автопилотов.

Для определения структуры тетраэдра кварца, был произведён расчёт  методом MNDO с помощью программного комплекса HyperChem, который обеспечивает проведение расчётов методами молекулярной механики, а также полуэмпирическими и неэмпирическими методами квантовой физики и интерпретацию полученных результатов. Расчёт показал, что при заселении уровня d из-за искажения структурного тетраэдра, в нем возникает дипольный момент (003 D), вследствие смещения атома кремния к одному из рёбер, обладающего двойными связями (рис. 1 а).

Процесс кристаллизации следует рассматривать не только как насыщение свободных связей, но и как перестройку электронной структуры комплексов, присоединяемых к поверхности кристалла, и комплексов на поверхности роста, с которыми образуются связи.

Согласно теории переходного состояния комплекс из раствора должен под действием электромагнитного поля кристалла сблизиться с ним, затем, ориентируясь после дегидратации и перейдя через активированное состояние, образовывать связи и постепенно встроиться в решётку по схеме [4, С. 97]:

A + B ↔ X ↔ C + D,

где A и B исходные состояния, C и D конечные состояния и X – активированное состояние.

Уравнение Эйринга определяет скорость встраивания комплекса в решётку кристалла

где A – частотный фактор сближения комплекса с поверхностью кристалла, ∆E – энергия активации, k – постоянная Больцмана, ∆U – определяет энергию сближения, а ∆S – энтропийный член, отвечающий за ориентацию комплекса.

Кинетические процессы на растущей поверхности осуществляют встраивание частиц в решётку кристалла. Данные процессы, с одной стороны, связаны с диффузией частиц в растущей поверхности к местам встраивания, а с другой – со структурой поверхности, наличием на ней ступеней, которые определяют значение кинетического коэффициента - одного из важнейших параметров в этом процессе.

В процессе образования связей происходит явление дегидратации, то есть отделение молекулы воды H₂O. Затем образуются последующие связи с перестройкой электронной структуры кристалла.

Изначальный комплекс в растворе [Si(OH)₄]⁰ образует тетраэдр с ионом кремния в центре, который связан одиночными связями с ионами OH. В результате образования связей с перестройкой электронной структуры, комплекс раствора постепенно преобразуется в тетраэдрический комплекс [SiO₄], а затем образуется кластер из двух тетраэдров диортокремниевой группы Si₂O₇, который является основой силикатных структурных соединений [5, С. 207], в том числе и представленного электронно – кластерного механизма роста кристаллов кварца.

Согласно результатам рентгеновского эмиссионного метода [6, С. 175] установлено, что в образовании связей центрального иона кремния с ионами кислорода участвуют не только одиночные  связи s- и p - уровней, но и электроны уровня d иона кремния, создавая двойные связи. При этом ион кремния в тетраэдре смещается к одному из рёбер, в вертикальной плоскости которого находятся двойные связи (рис. 1 а).

Рис. 1 – a) Структурный тетраэдр кварца; б) рентгенографические спектры низкотемпературного кварца; в) схема распределения энергетических уровней и электронов в тетраэдре

Механизм встраивания комплексов в решётку кристалла кварца представлен на рис. 2 [7, С. 47], [ 8, C. 108]. Комплекс [Si(OH)₄]⁰ (рис. 2 а) имеет 4 связывающих молекулярных орбитали (МО) с 8 электронами на них и 4 разрыхляющими МО. В образовании связей участвуют 3p- и 3s- атомные орбитали (АО) иона Si⁴⁺ и 4 иона OH, при этом задействованы 4 электрона от центрального иона Si и 4 одиночных электрона, по одному от каждого иона OH. В этом случае образуются одиночные связи.

Рис. 2 – a) Схемы молекулярных, атомных орбиталей и электронов комплекса в растворе и б) на поверхности кристалла

Приближаясь к поверхности кристалла, кластер попадает в поле кристаллических сил и переходит в активированное состояние. Свободные связи ионов O^2- на поверхности кристалла нейтрализованы ионами H+. С приближением к поверхности кристалла в результате дегидратации образуются молекулы H₂O, которые переходят в раствор. При взаимодействии растворного комплекса с поверхностью кристалла из двух тетраэдров, связанных мостиковым ионом O^2-, образуется поверхностный кластер [Si₂(OH)₃O₄]^3- (рис. 2 б). В верхнем тетраэдре ион кремния связан с тремя группами OH и одним ионом кислорода, а в нижнем тетраэдре ион кремния связан с 4-мя ионами кислорода одиночными σ - связями. В образовании связей участвуют только не спаренные электроны лигандов. В верхнем тетраэдре не имеется свободных связей, а нижний связан с поверхностью кристалла тремя одиночными связями.

При последующей дегидратации образуется приповерхностный кластер [Si₂O₇]^8- (рис. 3 а), в котором ионы кремния в том и другом тетраэдрах связаны с ионами кислорода, но в верхнем - 4-мя одиночными σ - связями, а в нижнем – 2-мя одиночными σ- и двумя двойными σπ - связями при участии p- и частично d - орбиталей.

Рис. 3 – a) Схемы молекулярных, атомных орбиталей и электронов комплекса в приповерхностном слое и б) внутри кристалла

В ходе дальнейшей электронной перестройки формируется кластер [Si₂O₇]^9- (рис. 3 б), который входит в состав кристалла и образует с ним каркасную структуру. Конечный кластер состоит из двух одинаковых тетраэдров с двумя одиночными и двумя двойными связями ионов кремния с ионами кислорода. Соединение кластера с другими смежными с ним тетраэдрами осуществляется тремя одиночными и тремя двойными связями. В образовании связей у центрального иона кремния принимают участие s-, p- и d - орбитали, а от ионов кислорода px- и pz - орбитали, причём в составе молекулярных орбиталей dx, dy, dz, дают связывающий вклад, а остальные - разрыхляющий. Наблюдается последовательность образования связей в комплексах между ионом кремния и лигандами, и перераспределение электронов на энергетических уровнях.

Рассмотрев механизм роста кристаллов кварца выращенных гидротермальным способом, можно найти много общего с ростом глобул в кварцевом стекле [9, С. 40], так как в обоих случаях основу структуры составляют тетраэдры кварца SiO₄. Силоксановая связь [10, С. 114] образуется по одним и тем же принципам благодаря уникальным свойствам кремния. Внешняя форма кристаллов в последней стадии роста, определяется пассивными и медленно растущими гранями.

Работа выполнена под руководством профессора кафедры «Физика и методика обучения физике» ФГБОУ ВО «Южно-Уральский государственный гуманитарно-педагогический университет», доктора физико-математических наук Брызгалова Александра Николаевича (27.10.1930 – 11.01.2017).

Список литературы / References

1. Анфилогов В. Н. Силикатные расплавы / В. Н. Анфилогов, В. Н. Быков, А. А. Осипов. -М.: Наука. Ин-т минералогии УрО РАН, 2005. -357 c.
2. Воронков М. Г. Силоксановая связь / М. Г. Воронков. Новосибирск: Наука, 1976. - 413 с.
3. Брызгалов А. Н. Свойства и дефекты оптических кристаллов (кварц, корунд, гранат): автореф. дис. доктора физ.-мат. наук: 01.04.07: защищена 29.12.1998: утв. 15.07.1999 / Брызгалов Александр Николаевич. – Уфа: Институт физики молекул и кристаллов УНЦ РАН, 1998. - 32 с.
4. Брызгалов А.Н. Выращивание, симметрия и физические свойства кристаллов / А.Н. Брызгалов. ЧГПУ, Челябинск, 2007. - 116 c.
5. Юшкин Н.П. Мир минералов, кристаллов и наноструктур / Н.П. Юшкин, В.И. Ракин. ИГ Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар, 2008. - 364 c.
6. Марфунин А.С. Спектроскопия, люминесценция и радиационные спектры в минералах / А.С. Марфунин. - М.: Наука, 1975. - С. 204 - 218.
7. Брызгалов А.Н. Связь между неравновесными формами роста и растворения кристаллов кварца / А.Н. Брызгалов, В.В. Мусатов // Физика кристаллизации. - Тверь: ТГУ, 1999. - C. 45 - 48.
8. Брызгалов А.Н. Электронно-кластерная модель роста кристаллов кварца / А.Н. Брызгалов, А.В. Фокин // Материалы всероссийской научной конференции «Новые идей и концепции в минералогии», Сыктывкар. - 2002. - С. 105 - 109.
9. Долапчи С.М. Влияние силоксановых связей на упрочнение поверхности изделий из кварцевого стекла / С.М. Долапчи, Д.С. Живулин, А.Н. Брызгалов // Научная дискуссия: вопросы математики, физики, химии, биологии. - 2015. - № 8 - 9 (27). - С. 39 - 46.
10. Брызгалов А.Н. Создание оптимальных пленок кремния на подложке сапфира методом эпитаксии / А.Н. Брызгалов, С.М. Долапчи // Башкирский химический журнал.- 2015. -Т. 22. - № 2. - С. 113 - 115.

Список литературы на английском языке / References in English

1. Anfilogov V. N. Silikatnye rasplavy [Silikatnye rasplavy] / V. N. Anfilogov, V. N. Bykov, A. A. Osipov. -M.: Nauka. In-t mineralogii UrO RAN, 2005. -357 P. [in Russian]
2. Voronkov M. G. Siloksanovaja svjaz' [Siloksanovaya svyaz] / M. G. Voronkov. Novosibirsk: Nauka, 1976. - 413 P. [in Russian]
3. Bryzgalov A. N. Svojstva i defekty opticheskih kristallov (kvarc, korund, granat) [Properties and defects of optical crystals (quartz, corundum, garnet): the author's abstract. Dis. Doctor of Phys.-Math. Sciences: 01.04.07: it is protected on December, 29th, 1998: it is approved. 07.15.1999 / Bryzgalov Alexander Nikolayevich. - Ufa: Institute of Physics of Molecules and Crystals, Ufa Science Center, Russian Academy of Sciences, 1998. - 32 P. [in Russian].
4. Bryzgalov A.N. Vyrashhivanie, simmetrija i fizicheskie svojstva kristallov [Cultivation, symmetry and physical properties of crystals] / A.N. Bryzgalov. ChGPU, Cheljabinsk, 2007. - 116 P. [in Russian]
5. Jushkin N.P. Mir mineralov, kristallov i nanostruktur [The world of minerals, crystals and nanostructures] / N.P. Jushkin, V.I. Rakin. IG Komi NC UrO RAN, Syktyvkar, 2008. - 364 P. [in Russian]
6. Marfunin A.S. Spektroskopija, ljuminescencija i radiacionnye spektry v mineralah [Spectroscopy, luminescence and radiation spectra in minerals] / A.S. Marfunin. - M.: Nauka, 1975. - P. 204 - 218. [in Russian]
7. Bryzgalov A.N. Svjaz' mezhdu neravnovesnymi formami rosta i rastvorenija kristallov kvarca [Connection between nonequilibrium forms of growth and dissolution of quartz crystals] / A.N. Bryzgalov, V.V. Musatov // Fizika kristallizacii [Crystallization physics]. - Tver': TGU, 1999. – P. 45 - 48. [in Russian]
8. Bryzgalov A.N. Jelektronno-klasternaja model' rosta kristallov kvarca [Electron-cluster model of crystal growth of quartz] / A.N. Bryzgalov, A.V. Fokin // Materialy vserossijskoj nauchnoj konferencii «Novye idej i koncepcii v mineralogii» [Materials of the all-Russian scientific conference "New ideas and concepts in mineralogy"], Syktyvkar. - 2002. - P. 105 - 109. [in Russian]
9. Dolapchi S.M. Vlijanie siloksanovyh svjazej na uprochnenie poverhnosti izdelij iz kvarcevogo stekla [Effect of siloxane bonds on the hardening of the surface of quartz glass products] / S.M. Dolapchi, D.S. Zhivulin, A.N. Bryzgalov // Nauchnaja diskussija: voprosy matematiki, fiziki, himii, biologii [Scientific discussion: mathematics, physics, chemistry, biology]. - 2015. - № 8 - 9 (27). - P. 39 - 46. [in Russian]
10. Bryzgalov A.N. Sozdanie optimal'nyh plenok kremnija na podlozhke sapfira metodom jepitaksii [Creation of optimal silicon films on a sapphire substrate by epitaxy] / A.N. Bryzgalov, S.M. Dolapchi // Bashkirskij himicheskij zhurnal [Bashkirsky chemical journal]. - 2015. -T. 22. - № 2. - P. 113 - 115. [in Russian]