СУСПЕНЗИОННОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ИЗНОСОСТОЙКОГО НАПЛАВЛЕННОГО МЕТАЛЛА

Антонов А.А.¹, Артемьев А.А.², Литвинова Т.Р.³, Соколов Г.Н.⁴, Зорин И.В.⁵, Дубцов Ю.Н.⁶, Елсуков С.К.⁷

¹Младшиий научный сотрудник, ²Кандидат технических наук, доцент, ³Аспирант, инженер, ⁴Доктор технических наук, профессор, ⁵Кандидат технических наук, доцент, ⁶Кандидат технических наук, ⁷Аспирант, ФГБОУ ВО Волгоградский государственный технический университет

СУСПЕНЗИОННОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ИЗНОСОСТОЙКОГО НАПЛАВЛЕННОГО МЕТАЛЛА

Аннотация

Определены критерии выбора ультрадисперсных компонентов для суспензионного модифицирования износостойких наплавленных сплавов, что позволило выявить перспективные для изготовления модификатора химические соединения. Разработана технология изготовления порошкового модификатора наплавочных сплавов. Исследованы особенности перехода в наплавленный металл при аргонодуговой наплавке частиц мононитрида титана TiN из модификатора, введенного в состав электродной порошковой проволоки.

Ключевые слова: модификатор, наночастицы, мононитрид титана, порошковая проволока, наплавленный металл, аргонодуговая наплавка.

Antonov A.A.¹, Artem'ev A.A.², Litvinova T.R.³, Sokolov G.N.⁴, Zorin I.V.⁵, Dubtsov Yu.N.⁶, Elsukov S.K.⁶

¹Junior research scientist, ²PhD in Engineering, Associate professor, ³Postgraduate student, Engineer, ⁴PhD in Engineering, Professor, ⁵PhD in Engineering, Associate professor, ⁶PhD in Engineering, ⁷Postgraduate student, VO Volgograd State Technical University

SUSPENSION MODIFICATION OF WEAR-RESISTANT WELD METAL

Abstract

Criteria of the choice of ultradisperse components for suspension modifying wear weld alloys that has allowed to reveal perspective for producing chemical compounds of the modifier. The technology of manufacturing powder modifier surfacing alloys are developed. Features of the transition in the weld metal with TIG surfacing mononitride titanium TiN particles from the modifier introduced into the flux-cored wire electrode.

Ключевые слова: modifier, nanoparticles, titanium mononitride, flux cored wire, weld metal, argon arc welding.

Целью настоящего исследования является улучшение механических и эксплуатационных свойств наплавленного металла за счет увеличения металлургической эффективности модификатора экзогенного типа, который введен в состав порошковой проволоки.

Обычно принято производить модифицирование структуры наплавленного металла и сварных швов путем введения компонентов в сварочную ванну в составе электродов, проволок, флюсов и других материалов, порошков различных металлов, в том числе и редкоземельных, способствующих формированию в металлическом расплаве преимущественно тугоплавких химических соединений эндогенного происхождения, служащих новыми центрами его кристаллизации [1]. В последние годы как в литейном, так и сварочном [2-4] производствах активно развиваются процессы суспензионного модифицирования металла с использованием тугоплавких ультра- и нанодисперсных химических соединений, которые при введении в металлический расплав обеспечивают также возможность целенаправленно управлять качеством кристаллизующегося металла. Использование для изготовления модификаторов такого типа металлической связки – протектора из никеля, хрома, титана, стали (патенты РФ № 2471601, 2434965, 2404887, 2443794) с длительной обработкой компонентов в планетарных мельницах и компактированием приводит к увеличению себестоимости продукта, а также влияет на изменение химического состава, наплавленного метала и сварных швов

Для эффективного модифицирования наплавленных сплавов достаточно использовать в процессе их формирования не более 1 масс. % ультрадисперсных частиц тугоплавких соединений. В этой связи актуальной является задача однородного распределения ультрадисперсных частиц в объеме наплавочных материалов (в частности порошковых и композиционных проволок) и строго дозированное их введение в металлический расплав при наплавке, что позволит обеспечить стабильность химического и структурно-фазового состава макрообъемов наплавленного сплава. Для достижения этой цели нами разработан комплексный порошковый модификатор, микрогранулы которого содержат ультрадисперсные частицы тугоплавкого химического соединения мононитрида титана TiN), сцементированные шлаковой фазой.

Рис. 1 – Диаграмма состояния системы NaF-BaCl2-CaF2 (температуры указаны в град. по Цельсию)

 

Выбор компонентов шлаковой системы ограничен рядом требований, накладываемых технологией производства модификатора и металлургическими процессами, протекающими при суспензионном модифицировании сплавов. К ним относятся: низкая температура плавления шлака и небольшая его плотность, химическая инертность по отношению к тугоплавким частицам и легирующим элементам в сталях и сплавах, нерастворимость в металлических расплавах, низкая гигроскопичность и др. Анализ физико-химических и металлургических свойств различных фторидов, хлоридов и оксидов показал, что данным требованиям удовлетворяет шлаковая система NaF-BaCl₂-CaF₂ эвтектического состава (рис. 1).

При содержании компонентов NaF, BaCl₂ и CaF₂ в количестве 63, 30 и 7 масс. % соответственно температура плавления шлака составляет около 650 ºС. Компоненты солевого шлака являются химически инертными к нитриду TiN и расплаву металла системы легирования Fe-С-B-Cr-Ni-Mo-Ti, а также нерастворимы в нем. Шлак обладает хорошей смачиваемостью металлов и частиц тугоплавких соединений; при кристаллизации наплавленного металла локализуется на его поверхности; не образует неметаллических включений и не влияет на механические свойства сплавов.

Разработана технология изготовления порошкового модификатора наплавочных сплавов, содержащих частицы нитрида титана TiN и шлаковую фазу системы NaF-BaCl₂-CaF₂, а также выполнены исследования физико-химических взаимодействий на их межфазных границах в процессе получения модификатора.

Применяемый порошок нитрида титана содержит как микрочастицы размером до 70 мкм, так и наночастицы TiN размером до 100 нм, содержание которых в порошке составило около 3 об. %. При этом наночастицы формируют конгломераты размером до 20 мкм, а также располагаются на поверхности микрочастиц сферической (рис. 2, I) и неправильной (рис. 2, II) формы, соотношение объемных долей которых в исходном порошке составило приблизительно 1:1. В результате анализа гранулометрического состава порошка выявлено, что основная фракция микрочастиц сферической формы имеет размер менее 6 мкм, – микрочастиц неправильной формы – менее 20 мкм.

Рис. 2 – Объемный состав и виды частиц исходного порошка нитрида титана

 

Использование порошка нитрида титана с широким распределением частиц по размерам преследует две цели: снижение себестоимости модификатора и повышение однородности распределения в его объеме наночастиц, носителем которых выступают микрочастицы TiN.

Рис. 3 – Комплексный модификатора (а) и сечение его гранулы (б)

 

Исследование сечений микрогранул полученных ионным травлением показало высокую однородность распределения частиц TiN в их объеме (рис. 3, б). Микрогранулы обладают композиционной структурой, состоящей из отдельных микрочастиц и конгломератов наночастиц TiN в шлаковой матрице, представленной сложной эвтектикой из исходных компонентов  (NaF , BaCl₂ , CaF₂ , K₂ SiO₃ , Na₂ SiO₃ ) и продуктов их химического взаимодействия (например, NaCl, KCl и др.). Взаимодействие начинается на стадии нагрева смеси частиц TiN с флюсом до температур 700-800 ºС, когда диффузия кислорода из атмосферы и образовавшегося шлака приводит к формированию на поверхности частиц нитрида титана TiN слоев оксинитридных твердых растворов, а также оксида титана, что сопровождается выделением титана и азота из решетки нитрида, диффундирующих в слой оксидов. Наряду с этим термодинамически вероятно протекание реакции восстановления натрия из фторида NaF и появление фторидов TiF₂ , TiF₃ .Малое время межфазного взаимодействия существенно ограничивает полноту протекания этих процессов, что в совокупности с низким содержанием кислорода в шлаке и хорошей смачиваемостью частиц TiN шлаковым расплавом, блокирующим их насыщение атмосферным кислородом, позволяет обеспечить высокую степень сохранности микро- и наночастиц TiN в исходном состоянии. Положительным аспектом использования шлака системы NaF-BaCl₂ -CaF₂ является его способность растворять оксид титана [5], обеспечивая активацию поверхности частиц TiN и выведение оксида из металлического расплава в процессе наплавки, что подтверждается энергодисперсионным анализом химического состава структурных составляющих наплавленного металла.

Рис. 4 – Распределение химических элементов в сечении гранулы модификатора

 

Выявлено, что растворно-диффузионные процессы, протекающие при взаимодействии частиц TiN с высокотемпературным (2200-2300 ºС) металлическим расплавом капли, обусловливают насыщение его титаном и азотом. При переходе капель в металлическую ванну вследствие понижения температуры расплава и снижения скорости конвективных потоков в нем растворение частиц TiN замедляется. Очевидно, частичное растворение микрочастиц нитрида TiN приводит к уменьшению их размера, что способствует увеличению их влияния на формирование центров кристаллизации, на которых при охлаждении металлического расплава возможно образование других тугоплавких химических соединений (рис. 4).

Сравнение структур модифицированного сплава с немодифицированным показало, что под воздействием частиц TiN размер структурных составляющих в сплаве значительно уменьшается, причем существенно возрастает количество мелких (1…3 мкм) включений неправильной (преимущественно кубической и трапецеидальной) формы (рис. 5).

Рис. 5 – Характерная структура модифицированного (а) и немодифицированного (б) сплава

 

Выявлено, что в центрах сечений этих карбидов расположены включения с размерами от 300 нм до 2 мкм, имеющие округлую и также кубическую формы (рис. 5), причем округлые включения окружены видимой переходной зоной шириной 100-150 нм. Анализ химического состава включений показал, что не зависимо от их морфологии они содержат повышенное количество титана и азот (рис. 5). Вероятно, что частично растворившиеся и перешедшие из модификатора в металлический расплав микрочастицы TiN округлой формы, а также выделившиеся из него частицы TiN кубической формы становятся центрами для кристаллизации карбидов (Ti,Mo)C_1-х. Частицы TiN из состава модификатора, имеющие размер менее 100 нм, использованными методами электронной микроскопии не обнаружены, что может свидетельствовать об их полной диссоциации в реакционной зоне.

Процесс модифицирования сплава также сопровождается перераспределением в его структуре молибдена, который участвует в формировании упрочняющих фаз. Распределение хрома в металле при этом практически не изменяется, так как его активность к углероду значительно меньше, чем молибдена.

Изменение структуры экспериментального наплавленного сплава системы Fe-Cr-Mo-Ni-Ti-C-B под воздействием модификатора обусловливает изменение его механических и эксплуатационных свойств. Твердость сплава увеличивается с 59 до 64 HRC, стойкость к изнашиванию закрепленным абразивом (по ГОСТ 17367-71) при температуре 20 °С возрастает на 14 %, стойкость к истиранию через абразивную прослойку при температуре 500 °С, измеренная по оригинальной методике, возрастает на 12 %.

Рис. 6 – Вид включений (а) в модифицированном металле и распределение (б) химических элементов по линии АА`

Таким образом, разработанный модификатор для сварочных материалов за счет высокой степени сохранности микро- и нанодисперсных частиц TiN в исходном состоянии обеспечивает повышение механических и эксплуатационных свойств наплавленного с его использованием металла.

Выводы

1. Разработанный модификатор на шлаковой основе солевого типа при расплавлении в сварочной дуге обеспечивает защиту частиц нитрида титана TiN от взаимодействия с атмосферными газами, содержащимися в сварочных материалах (шихте порошковых проволок, керамических флюсах, электродах). При этом шлаковая составляющая модификатора полностью вытесняется на поверхность металлического расплава, что обеспечивает получение бездефектного наплавленного металла.
2. Модификатор экзогенного типа, содержащий ультрадисперсный нитрид TiN, связанный шлаковой фазой, способствует не только измельчению зерен наплавленного металла, но и обусловливает диспергирование эвтектических карбидов, а также влияет на выделение новых карбидов кубической формы.
3. Содержащиеся в модификаторе микрочастицы TiN влияют на перераспределение в переохлажденном металлическом расплаве тугоплавких химических элементов, в частности молибдена, что способствует формированию карбидов типа (Ti,Mo)C_1-х, повышающих износостойкость наплавленного металла.

Исследования выполнены при финансовой поддержке РФФИ в рамках научных проектов № 16-08-01276 и 16-38-00764, а также гранта Президента РФ № МК-4713.2016.8.

Литература

1. Лившиц Л.С. Металловедение сварки и термическая обработка сварных соединений / Л. С. Лившиц, А. Н. Хакимов – М. : Машиностроение, 1989. – 336 с.
2. Kiveneva T. I., Olson D. L., Matlock D. K. Particulate - reinforced metal matrix composite as a weld deposit // Welding Journal. – 1995. – No.3. – pp. 83-92
3. Модифицирование сталей и сплавов дисперсными инокуляторами / В. П. Сабуров [и др.] ; Омск : изд-во ОмГТУ, 2002. – 212 с.
4. Модифицирование структуры наплавленного металла нанодисперсными карбидами вольфрама / Г.Н. Соколов [и др.] // Физика и химия обработки материалов. – 2009. – № 6. – C. 41-47.
5. Подгаецкий В. В. Сварочные шлаки : справ. пособие / В. В. Подгаецкий, В. Г. Кузьменко. – Киев: Наук. думка, 1988. – 255 с.

References

1. Livshic L.S. Metallovedenie svarki i termicheskaja obrabotka svarnyh soedinenij [Metallurgy of welding and heat treatment of welded joints] / L.S. Livshic, A.N. Hakimov – M. : Mechanical engineering, – 1989 – 336 p. [In Russian]
2. Kiveneva T.I., Olson D.L., Matlock D.K. Particulate - reinforced metal matrix composite as a weld deposit // Welding Journal. – 1995. – No.3. – pp. 83-92
3. Modificirovanie stalej i splavov dispersnymi inokuljatorami [Modification of steels and alloys dispersed inoculators] / V.P. Saburov [et al.] : Omsk : Ppublishing house OSTU, 2002 – 212 c. [In Russian]
4. Modificirovanie struktury naplavlennogo metalla nanodispersnymi karbidami vol'frama [Modification of welded metal structures nanosized tungsten] / G.N. Sokolov [et al.] // Fizika i himija obrabotki materialov [Physics and Chemistry of Materials Processing]. – 2009. – № 6. – P. 41-47. [In Russian]
5. Podgaeckij V.V. Svarochnye shlaki : sprav. posobie [Welding slag: Right guide] / V.V. Podgaeckij, V.G. Kuz'menkon. – Kiev: Science. Dumka, 1988. - 255 p. [In Russian]